第3章 不可逆过程

null第三章 不可逆过程第三章 不可逆过程江苏技术师范学院 杨润苗3.1 热力学第二定律3.1 热力学第二定律第二定律的提出 1 功热转换的条件第一定律无法说明. 2 热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问题第一定律无法说明.热力学第二定律的两种表述 1 开尔文说法：不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单一热源冷却来做功，而不放出热量给其他物体，或者说不使外界发生任何变化 . 2 克劳修斯说法：不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起外界的变化 .3.1 热力学第二定律1 热力学第二定律是大量实验和经验的.3 热力学第二定律可有多种说法，又如：第二类永动机是不可能得到的。每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性 .2 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性 .3.1 热力学第二定律3.1 热力学第二定律利用热力学第二定律判断变化的方向性3.1 热力学第二定律 既然热力学第二定律反映了自发变化的方向性，或者说一切自发变化的方向性最终可归结为热功转化的问题，那么就可以根据“第二类永动机不能造成”这一原理来判别一个变化的方向性。 3.1 热力学第二定律3.1 热力学第二定律二、可逆过程与不可逆过程1. 可逆过程与不可逆过程： 在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复正过程的每一个状态，而且不引起其他的变化，这样的过程叫可逆过程；反之，在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一个状态，这样的过程叫不可逆过程。2. 实现可逆过程的条件：（2）系统没有摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功；既系统没有能量耗散。（1）过程无限缓慢，即属准静态过程。3.2 熵的定义 结论 ： 可逆卡诺循环中, 热温比总和为零 .3.2.1 熵的定义 如何判断孤立系统中过程进行的方向？3.2 熵的定义一 、熵概念的引进 3.2 熵的定义 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成 结论 : 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零 .3.2 熵的定义3.2 熵的定义 在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B , 其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关. 据此可知热温比的积分是一状态数的增量，此状态函数称熵. 二、熵是状态函数3.2 熵的定义3.2 熵的定义3.2 熵的定义3.2 熵的定义三、熵变的计算 1）熵是态函数，当始末两平衡态确定后， 系 统的熵变也是确定的, 与过程无关. 因此, 可在两平 衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变 . 2）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之 和等于系统的熵变 .第五节 熵 熵增加原理3.2 熵的定义3.2 熵的定义 例1 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为0.30 kg、温度为 的水, 与质量为 0.70 kg、 温度为 的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵变. 设整个系统与外界间无能量传递 . 解 系统为孤立系统 , 混合是不可逆的等压过程. 为计算熵变 , 可假设一可逆等压混合过程.3.2 熵的定义3.2 熵的定义各部分热水的熵变显然孤立系统中不可逆过程熵是增加的 .3.2 熵的定义3.2 熵的定义例2 求热传导中的熵变同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的 .3.2 熵的定义3.2 熵的定义四、熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少. 孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加 . 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程.3.2 熵的定义3.2 熵的定义 热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程 总是向着熵增加的方向进行 . 熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向 的判椐 .五、熵增加原理与热力学第二定律3.2 熵的定义3.2 熵的定义证明 理想气体真空膨胀过程是不可逆的 . 在态1和态2之间假设一可逆等温膨胀过程3.2 熵的定义3.2 熵的定义T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。3.2.2 T-S图 3.2 熵的定义3.2 熵的定义(2)容易计算热机循环时的效率 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。 图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。3.2.2 T-S图 3.2 熵的定义3.2 熵的定义(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。3.2.2 T-S图 3.2 熵的定义T、S图的优点3.2 熵的定义3.2.3 卡诺循环中的T-S图 3.2 熵的定义3.2 熵的定义蒸汽压缩制冷循环 逆向Carnot循环3.2 熵的定义3.2 熵的定义冰箱制冷循环T-S图 3.2 熵的定义3.3 有效能与无效能3.3 有效能与无效能 以平衡的环境状态为基准，理论上能够最大限度地转化为功的能量称为有效能，理论上不能转化为功的能量称为无效能。一、定义焓的定义： ⑴H=U+pV   焓=流动内能+推动功 ⑵焓表示流动工质所具有的能量中，取决于热力状态的那部分能量 二、有效能的计算二、有效能的计算 系统在一定状态下的有效能，就是系统从该状态变化到基态（环境状态）过程所作的理想功。 稳流过程，从状态1变到状态2，过程的理想功为： 当系统由任意状态(P, T)变到基态(T0, P0)时稳流 系统的有效能EX为:3.3 有效能与无效能3.3 有效能与无效能 (1) 机械能、电能的有效能 机械能和电能全部是有效能，即 EX=W 动能和位能也全部是有效能。 （2）物理有效能 物理有效能是指系统的温度、压力等状态不同于环境而具有的有效能。化工生产中与热量传递有关的加热、冷却、冷凝过程，以及与压力变化有关的压缩、膨胀等过程，只考虑物理有效能。3.3 有效能与无效能二、有效能的计算3.3 有效能与无效能变温过程的热有效能 热有效能 温度为T的恒温热源的热量Q, 有效能按卡诺热机所能做的最大功计算：3.3 有效能与无效能三、有效能的分类3.3 有效能与无效能 （3）化学有效能 处于环境温度与压力下的系统，与环境之间进行物质交换（物理扩散或化学反应），最后达到与环境平衡，此过程所能做的最大功为化学有效能。 在计算化学有效能时不但要确定环境的温度和压力，而且要指定基准物和浓度。3.3 有效能与无效能三、有效能的分类