实验条件对X射线衍射物相定量分析结果的影响

2008年 2月 February 2008 　　　　　　　　　　　　　 岩 　矿 　测 　试 ROCK AND M INERAL ANALYSIS 　　　　　　　　　 　　　　Vol. 27, No. 1 60～62 文章编号 : 025425357 (2008) 0120060203 实验条件对 X射线衍射物相定量分析结果的影响 房俊卓 1 , 张 　霞 1 , 徐崇福 2 (1. 宁夏大学能源与化工重点实验室 , 宁夏 银川 　750021; 2. 江苏工业学院 , 江苏 常州 　213000) 　　摘要 : 通过实验验证了多物相试样 X射线衍射定量分析的基体效应 ,着重研究了参比强度 K值、衍射强度、 混合物各物相粒度、X射线管功率等实验条件对物相定量分析结果的影响。结果表明 ,物相定性分析是定量分析 的前提 ,采用积分强度、使各物相颗粒尽可能细而且均匀、采用较高的 X射线管功率以及适合的扫描速率均有利 于提高物相 X射线衍射定量分析的准确度。 关键词 : X射线衍射 ; 衍射强度 ; 物相定量分析 ; 实验条件 中图分类号 : P575. 5　　　文献标识码 : B 收稿日期 : 2007204211; 修订日期 : 2007206206 基金项目 : 宁夏科技攻关项目资助 (2002BA90A3) 作者简介 : 房俊卓 (19672) ,男 ,陕西高洛市人 ,硕士 ,高级工程师 ,主要从事材料分析表征工作。E2mail: fj_zhuo@163. com。 Effect of Exper im en ta l Cond ition s on X2ray D iffractom etr ic Quan tita tive Pha se Ana lysis FANG Jun2zhuo1 , ZHAN G X ia1 , XU Chong2fu2 (1. Ke y Labo ra to ry o f Ene rgy R e so u rce s & Chem ica l Eng inee ring, N ingxia U n ive rs ity, Yinchuan　750021, C h ina; 2. J ia ng su Te chno lo g ica l Co llege , C hangzho u　213000, C h ina ) Abstract: The matrix effect on X2ray diffractometric quantitative multi2phase analysis was studied through experiments. Influential factors such as K value ( I / Ic ) , diffraction signal intensity, samp le particle size for all phases and power of X2ray tube used were emphasized. The results showed that qualitative analysiswas the p rerequisite of quantitative analysis. Some measures, including using integral intensities, making samp le particle size as fine and homogeneous as possible in all phases, using X2ray tube power and suitable scanning speed, were taken and the accuracy of quantitative X2ray diffraction phase phase analysis was remarkably imp roved. Key words: X2ray diffraction; diffraction intensity; quantitative phase analysis; experimental conditions 　　一般的化学分析方法只能给出试样中化学元素的含 量 ,很难给出各种物质成分 (物相 )的含量。当样品中存在 同质多象时 ,用 X射线衍射 (XRD )物相定量分析方法测定 各物相的含量是一种较好的方法。物相定量分析是 X射线 衍射技术的重要应用 ,几十年来发展的方法很多 ;但是由于 这些方法大多数要求有已知含量的标样作计算的标准 ,如 外标法、内标法等 ,因而测量结果不很精确。对于大部分待 测物相很难获得标样。本研究选用无标样的定量分析方法 ──K值法作为定量分析方法的依据 ,目的是为了利用 PDF卡中参比强度数据 ,提高定量分析的准确度 [ 1 - 3 ]。 1　X射线衍射定量分析法原理 [ 4] F H Chung对内标法加以改进 ,引入常数 K,所形成的 定量分析法称为 K值法或基体清洗法 (“清洗 ”基体效应的 影响 )。 在 K值法中 ,将刚玉 (α - A l2 O3 )作为普适内标物或称 清洗剂 (当样品待测物相中含有α - A l2O3时则不能用 ,可考 虑其他标准物 )。则 : w j = w c Ij Kcj Ic (1) 式 (1)中 , w j为待测物相 j的质量分数 ; w c 为内标物刚玉的 质量分数 ; Ij为待测物相 j的最强线衍射强度 ; Kcj为参比强 度 ( I / Ic ) ; Ic 为刚玉的最强线衍射强度。 Kc j值被广泛采用 ,且在粉末衍射标准数据 PDF卡或索 引中列出 ,称之为参比强度 ( I / Ic )。若标准 PDF卡或索引中 没有此值而定量计算中需要用此值时 ,可先配一个二元系标 准试样 ,使刚玉和待测物相 j的纯样各以 50%质量比混合 , 此时 Ij / Ic = 1。则 : Kc j = Ij / Ic (2) 对于两相混合物 (设为 1相和 2相 ) ,此时 w1 +w2 = 1。 式 (1)可改写为 : I1 Ic = Kc1 w1 w c 　　 I2 Ic = Kc2 w2 w c (3) 式 (3)两式相除 ,解之得 : x1 = 1 1 + Kc1 Kc2 / I1 I2 　　x2 = 1 1 + Kc2 Kc1 / I2 I1 (4) 式 (4)是二相混合物 XRD物相定量计算的基本公式。 式 (4)中不存在与吸收因子有关的任何参数。这表明 ,在两 —06— 相混合物中 ,不需另加标准物 ,一种物相自动地成为另一种 物相的标准物 ,反之亦然 ,从而依靠自身就清除了基体效应 的影响。 2　实验部分 2. 1　仪器及主要样品 D /max 2200型 X射线衍射仪 (日本理学公司 ) ; KYKY - 2800B型扫描电子显微镜 (北京中科科仪科技发展有限公司 )。 样品 ZnO、SiO2、TiO2 :均为分析纯。 2. 2　实验条件和方法 X射线衍射 (XRD) :将样品用玛瑙研钵研细 (没有颗粒 感 ) ,过 74μm (200目 )筛 ,然后装样压片 ,放入样品台。采用 Cu靶 (Kα) ,管电压 36 kV,管电流 34 mA,步长 0. 02°/步 ,扫 描速度 0. 25°/m in～8°/m in,扫描范围 10°～60°。数据处理 采用 Jade 6. 5分析软件 ,对谱图依次进行平滑、扣背底、去除 Kα2和多峰分离处理。 扫描电镜 ( SEM ) :将粉末样品填入具有凹槽的样品杯 中 ,表面用干净玻璃片压平 ,然后置于离子溅射仪中渡金处 理。将处理后的样品放入样品室 ,在 20 kV加速电压下观 察其形貌。 3　结果与讨论 3. 1　基体效应现象 对于多相混合物而言 ,由于物质吸收的影响 ,多相物质 中各相的吸收系数不同 ,从而使各物相衍射强度与其含量不 呈线性关系。这种由于基体吸收而引起的衍射强度与质量 分数不呈线性关系的现象称基体吸收效应 ,简称基体效应。 将 SiO2与 TiO2按不同比例混合组成试样 ,在同一条件 下测量其衍射图谱 ,记录两物相含量和主峰强度值 ,各物相 含量 (质量分数 w )与其衍射线强度关系如图 1所示。 图 1　S iO 2 - T iO2 各物相含量与衍射强度的关系 Fig. 1　Relationship between phase content and its diffraction intensity for SiO2 and TiO2 phase 由图 1可见 ,由于基体效应的存在 , SiO2和 TiO2两物相 衍射线强度与相含量不呈简单的线性关系 ,使得 XRD物相 定量分析时必须消除基体效应的影响 [ 4 ]。 3. 2　定量分析法的影响因素 3. 2. 1　参比强度 K值 ( I / Ic )的影响 混合物相 X射线衍射定量分析方法的前提是物相定性 分析。在定量分析之前 ,必须对混合物所含物相准确定性 , 从而从标准卡片上查得参比强度 K值 ( I / Ic ) ,否则定量分 析是无从进行的。即使勉强从 PDF卡上查到了参比强度 值 ,由于同质多象的普遍性 ,所获得的 K值不一定代表待测 物相的参比强度值 ,从而引起实验误差 ,甚至得出错误结 果。同一物质不同物相的参比强度值各异 ,有时甚至相差 较大 ,如锐钛矿型 TiO2参比强度值就有 2. 55、5. 00等 ; ZnO 参比强度值有 2. 81、5. 38等。 在进行物相鉴定时 ,考虑到实验误差及试样与标准样 品的差异 ,允许测量的衍射数据与 PDF卡片数据有一定的 误差。要求前八强线 d值尽量符合 ,相对误差 (RE)约为 1%以下 ;相对强度误差可较大 ,但变化趋势或强弱次序应 尽量相符。实测数据与标准卡片数据比较时 ,应注意保持 整体观念 ,并不是一条衍射线代表一个物相 ,而是一套特定 的“d - I / I1 ”数据才代表某一物相。一般情况下 ,若有一强 线完全对不上 ,则可以否定该物相的存在。本实验所用的 TiO2和 ZnO纯样分别属于四方晶系和六方晶系 ,根据实测 衍射线 d值和相对强度值与标准卡片数据进行对比 ,最终 确定 TiO2和 ZnO参比强度值分别为 5. 00和 5. 38 (表 1)。 表 1　样品 T iO 2和 ZnO物相定性分析 Table 1　Qualitative analysis of TiO2 and SiO2 phases 物相 晶系 PDF卡片号 晶胞参数 a b c α β γ I / Ic TiO2 四方 晶系 71 - 1166 3. 784 2 3. 784 2 9. 514 6 90. 0 90. 0 90. 0 5. 00 ZnO 六方晶系 89 - 0510 3. 248 8 3. 248 8 5. 205 4 90. 0 90. 0 120. 0 5. 38 3. 2. 2　衍射强度的影响 混合物样品的 XRD衍射数据中关于衍射强度的数据 有两种类型 :一类是积分强度 ( IA ) ,另一类是峰高强度 ( IH )。利用这两种强度值均可以进行物相定量分析。分别 采用这两种数值计算出的定量分析结果如表 2所示。 表 2　T iO 2和 ZnO混合试样分别利用 峰高强度和积分强度的定量分析 ① Table 2　Quantitative analysis of TiO2 and ZnO phases in m ixed samp le using peak height intensity and integral intensity 项目 TiO2 积分强度 峰高强度 ZnO 积分强度 峰高强度 I 1 350. 4 5 307. 0 1 452. 2 7 504. 0 I / Ic 5. 00 5. 00 5. 38 5. 38 w参考值 /% 49. 98 49. 98 50. 02 50. 02 w实测值 /% 50. 01 43. 21 49. 99 56. 79 RE /% 0. 06 - 13. 5 - 0. 06 13. 5 　① w参考值为分析天平称量计算所得的结果。RE = w实测值 - w参考值 w参考值 ×100。 下表类同。 从表 2可见 ,选用峰高强度值 ( IH )求出的含量与实际值误 差较大 ;用积分强度值 ( IA )求出的分析结果误差较小 ,更接近 于参考值。因此在定量分析时 ,为提高计算精度 ,衍射强度值 宜采用积分强度值。 3. 2. 3　混合物粒度的影响 混合物样品物相定量分析的对象是粉末样品 ,这就要 求样品充分细 ,各物相粒度均匀 ,压片时避免择优取向。只 有这样 ,各物相衍射面沿某一方向排列的几率近似相等 ,从 而才能达到定量分析的目的。如果混合物中各物相颗粒大 小不均匀 ,而且非等轴状 ,压片过程中存在择扰取向的情 况 ,则势必影响测量结果。从 SiO2 - ZnO、TiO2 - ZnO混合 —16— 第 1期 　　　　　　　　　　房俊卓等 :实验条件对 X射线衍射物相定量分析结果的影响 　　　　　　　　　　第 27卷 试样的 SEM 图 (图 2)可以看出 , SiO2 - ZnO 混合试样中 SiO2和 ZnO颗粒粒径相差悬殊 , TiO2 - ZnO试样中 TiO2与 ZnO颗粒粒径接近。由于 SiO2 - ZnO试样颗粒粒径相差较 大 ,造成各物相衍射面取向几率不等 ,因此 SiO2 - ZnO试样 计算结果误差较大 ,而 TiO2 - ZnO试样误差较小 [ 6 ] (表 3)。 图 2　S iO 2 - ZnO和 T iO2 - ZnO混合试样 SEM 图 Fig. 2　SEM diagram s of SiO2 2ZnO and TiO2 2ZnO m ixture samp les 表 3　不同粒度的 S iO 2 2ZnO 和 T iO 2 2ZnO 混合试样的定量分析 Table 3　Qualitative analysis of SiO2 2ZnO and TiO2 2ZnO m ixed samp les with different partical sizes 项目 SiO2 - ZnO混合试样 SiO2 (011) ZnO (101) TiO2 - ZnO混合试样 TiO2 (101) ZnO (101) XS (晶粒 ) / nm > 100 57. 7 52. 2 67. 0 IA 399. 3 326 129. 1 337. 3 I / Ic 3. 1 5. 38 5. 00 5. 38 w参考值 /% 59. 57 40. 43 29. 99 70. 01 w实测值 /% 68. 01 31. 99 29. 17 70. 82 RE /% 14. 17 - 20. 88 - 2. 73 1. 16 3. 2. 4　X射线管功率的影响 在其他测量条件不变的情况下 ,改变 X射线管电压、管 电流值 ,也就改变了 X射线的强度。同一样品在不同的管 电压、管电流条件下测量 3次的结果见表 4。由表 4可见 , 随着 X射线管功率增大 ,测量误差相应减小。要取得理想 的测量结果 , X射线功率在条件允许的情况下应尽可能大。 表 4　TiO2 - ZnO混合试样在不同管电压管电流条件下的定量分析 Table 4　Qualitative analysis of TiO2 2ZnO m ixed samp les under different tube voltage and tube current 测量 次数 物相 测量条件 管电压 U /kV 管电流 i /mV 功率 P /kW wB /% 参考值 实测值 RE /% 1 TiO2 20 20 0. 4 49. 09 48. 60 - 1. 00 ZnO 50. 91 51. 40 　0. 96 2 TiO2 30 30 0. 9 49. 52 49. 03 - 0. 99 ZnO 50. 48 50. 97 　0. 97 3 TiO2 40 40 1. 6 50. 53 50. 04 - 0. 97 ZnO 49. 47 49. 96 　0. 99 3. 2. 5　扫描速率的影响 扫描速率是指计数器转动的角速度 ,单位为 °/m in。在 相同的步长条件下 ,随着扫描速率减小 ,测得的结果误差减 小 ;但减幅并不明显。在条件允许的情况下 ,宜采用较低的 扫描速率 ,这是因为当扫描速率过快 ,由于计数器脉冲平均 电路的时迟效应 ,使峰值下降 ,峰形不对称宽化 ,峰位后移 , 分辨率下降 [ 6 - 7 ] ,如图 3所示。 图 3　不同扫描速率条件下 T iO 2衍射面 ( 101)衍射峰位变化 Fig. 3　Peak disp lacement of diffraction face (101) for TiO2 with different scanning speed 3. 2. 6　其他条件的影响 XRD物相定量分析影响因素较多 ,实验过程中偶然因 素也会影响实验结果。本次实验称量样品用电子分析天 平 ,由于样品用量少 (1 g左右 ) ,样品称量误差直接导致实 测结果与参考值的偏离 ,引起偶然误差。混合样在制备过 程中 ,混合不均匀 ,使压片时实际样品中各物相的含量与参 考值偏离 ,从而造成衍射数据偏离 ,引起误差等 [ 8 ]。 4　结语 研究发现 , X射线衍射物相定量分析受多种实验条件 制约 ,因此该方法通常称为半定量分析方法。在该分析方 法中 ,物相定性分析是无法逾越的重要一环 ,是决定定量分 析成败的关键。在准确定性分析的基础上 ,采用积分强度、 使各物相颗粒尽可能细而且均匀、采用较高 X射线管功率 以及适合的扫描速率均有利于提高物相定量分析的准确 度。X射线衍射法是混合物相 ,尤其是同质多象样品定量 分析不可或缺的、经济便捷的技术。 5　参考文献 [ 1 ]　南京大学地质学系矿物岩石学教研室. 粉晶射线物相分析 [M ]. 北京 :地质出版社 , 1980: 103 - 120. [ 2 ]　张荣科 ,范光. 粘土矿物 X射线衍射相定量分析方法与实验 [ J ]. 铀矿地质 , 2003, 19 (3) : 180 - 185. [ 3 ]　芦玉峰 ,堵永国 ,肖加余 ,等. XRD法测定微晶玻璃晶相含量 [ J ]. 硅酸盐学报 , 2005, 33 (12) : 1488 - 1493. [ 4 ]　刘粤惠 ,刘平安. X射线衍射分析原理与应用 [M ]. 北京 : 化学工业出版社 , 2003 (1) : 127 - 132. [ 5 ]　吴其胜 ,高树军 ,张少明 ,等. 金红石型 TiO2机械力化学变化 XRD研究 [ J ]. 材料科学与工程 , 2002, 20 (2) : 220 - 223, 229. [ 6 ]　张凌文 ,郭兴敏 ,周国治. 扫描速度与矿物粒度对 XRD法定 量铁酸钙含量的影响 [ J ]. 冶金研究 , 2005 (2) : 433 - 436. [ 7 ]　吴建鹏 ,朱振峰. XRD 中扫描速度对物相分析的影响 [ J ]. 热加工工艺 , 2003 (4) : 53 - 54. [ 8 ]　杨波. 中国科学院盐湖研究所标准多晶矿物及化合物的 X射 线衍射定性分析方法 [ J ]. 盐湖研究 , 1999, 7 (3) : 66 - 70. —26— 第 1期 　　　　　　　　　　　　　　　　　 　岩 　矿 　测 　试 　 http: ∥ykcs. i3 t. com. cn /　　　　　　　　　　　　　　　　　　2008年