铜材用BTA系复配钝化剂的钝化效果及其机理研究[1]

第 2l卷第 3期 2000年 6月 南方冶金学院学报 Vo1．21．No．3 JOURNAL OF SOUTHERN [NS'ITHY~ OF METALLURGY Jun．-2000 铜材用 BTA系复配钝化剂 的钝化效 ， 果及其机理研 究 ． 整堕 J胡海涛．姚若浩 (南方冶垒学院村科工程系，江西 赣州 341(]00) 摘 要：文中对 BAT系复配钝化 荆时铜材防 变色性能进行 了系统的研 究．通过研 究 发现 ：OP一10增加 了 BTA钝化处理的功效 而使二者存在着 良好的缓蚀协 同效应 ．并 以试验为依据 ，对此给予了夸理的解释 ． 关键词 铜材 变色； ．! ；苎蚀协同效应；量坠丝丝型 中图分羹萼j丽 磊葫雨 号：loo7一~229(2ooo)o3—0l84—05 O 前 言 铜材以其美丽的色泽和优 良的性能而被广泛地应用于国民经济建设与人们 日常生活的各 个领域，然而由于不可避免的高温高湿环境 ，大气 中微量不纯气体与沉降物以及生产过程中有 关工艺条件的影响，导致其在生产、贮运与使用过程中必然产生变色与腐蚀 ，从而严 重地影 响 其商品价值和使用价值L1 J．因此，对铜材进行钝化处理，加强其表面防变色腐蚀的研究具有十 分重要的意义 ． 苯并三唑(grA)是铜的特效缓蚀剂，它属于有机杂环类化合物 ，具有在金属表面上强烈吸 附络台的性质，而且本身分子集团较大 ，这样很容易在金属表 面形成致密的具有保护作用 的 膜 。起到缓蚀剂的作用．但 BTA的溶解性很差 ，且溶解速度缓慢 ，价格较贵 ，在实际应用 中极为 不便 ．另外，有研究指出：BTA单一处理时，易受水质和干燥条件的影 响而 出现膜层泛黄、花斑 和流痕等缺陷，并且经过 BTA单一预处理后的钝化膜在有氧化性 的酸性介质 中对铜基底 防护 效果较差 ．因此，加强 BTA缓蚀协同效应的研究 。在此基础上，以 BTA为主要组分研究高效 复配钝化剂应该是很有必要的． 作者以传统的铜材钝化工艺一阻 A单一处理的钝化效果作基准 ，对 于向该配方 中掭加 多 种无机添加剂和有机添加剂所形成 的多种复配体系钝化效果进行了系统的研究．此外 ．还对各 种钝化剂作用机理与缓蚀协同效应作了理论上的探讨 ． 1 试验与效果评价 研究选用 了 6种 B1lA一无机添加剂复合配方和 2种 盯 一^ 有机添加剂复合 配方来探索 BTA系复配钝化剂在铜材防变色钝化处理中的钝化效果及钝化机理 8种复 配钝化剂配方及 钝化工艺分别见表 l与表 2． 收{1日期 ：狮 一∞ 一30 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第21巷第 3期 宴 鹏等：铜材用 BTA系复配钝化荆的钝化效果殛其机理研究 185 编 号 Bq'A／％ OP一10／g L。。 聚己烯醇／％ 工艺条件 洼：n--o为 BTA单一处理 ．甩量 0．1％；工艺条件 ：50—60℃；5rain 试剂采用化学或工业纯 ，并用蒸馏水配制 以消除水质影响 ．试样采用 T2紫铜片 0．5mm× 20nma×30nma与 H68黄铜片 lmm×20tmn x 30mm．试样表面经统一打磨与脱脂清洗，后进行钝 化处理、清洗与吹干，钝化效果采用外观质量评价 、硝酸滴定法、氨水滴定法、H2s加速变色法、 NaC1溶液全浸试验及电子能谱分析(E)(CA或 xPS)等力 占进行评价 ．评价实验温度均为室温． 而 EsCA处理时温度严格控制在 25±1 ．所有实验均 以 BTA单一体系为基础液，以其钝化效 果作为对照参考的基础 2 实验结果与讨论 经 BTA系复配钝化剂处理的紫铜与黄铜试片在几种检测试验中表现出来 的纯化效果综 合评价如表 3与表 4．表 中以 BTA单一处理钝化效果为基准 ，在一种检测试验 中防护效果好于 BTA单一体系处理片的用“***”表示，比 BTA单一处理片防护能力差的用“*”表示 表 3 BTA系复配钝化剂对紫铜钝化效果综台评价 维普资讯 http://www.cqvip.com 186 南方冶金学院学报 2OO0年 6月 从表 3、表 4中可以看出：在 BTA系复配钝化剂中，I一2、I— 、Ⅱ一1、Ⅱ一2的综台效果 均好于 B'TA单 一处理 ，其中又尤以 I—2、I—6、Ⅱ一1为最佳 ，下面对表中的综台评价结果进 行讨论分析 ． (1)BTA—OP一10系复配钝化剂对紫铜和黄铜的钝化效果优 良，明显好于 BTA单一体系 ， 该体系 BTA与非离子表面活性剂 OP—10在铜材防变色方面表现出良好的缓蚀协同效应． 通过分析 BTA与非离子表面活性剂 Of'一10之间的协同缓蚀作用机理 ，笔者认 为：非离子 表面活性剂 OP—10临界胶束浓度较小，即使在低浓度下仍具有 良好的湿润 、乳化 、增 溶作用 ． 它能够改善钝化剂 BTA与铜 的界面状态，加速液相中的钝化剂 BTA到达铜表面与铜反应的速 度，减少钝化膜的缺陷，提高其致密度及厚度，增强钝化的效果；在 BTA单一体系钝化处理紫、 黄铜试片时，铜置换出 BTA分子中的 H 生成 的 H2使得试片表面均匀分布大量 的微小气泡， 这些氢气(H2)覆盖于钝化膜上会阻碍 BTA到达铜表面，阻止钝化膜的增厚 ，并且有可能在气 泡覆盖处产生缺陷，而 BTA—OP—10复配体系钝化处理紫、黄铜试片时 ，氢气泡 由铜片表面连 续不断地成串冒出，气泡脱离界面使 B'TA与铜之间的反应顺利进行 ，钝化膜就会不断增厚 ，而 且致密度也会好于 BTA单一处理钝化膜 ，从而使钝化效果增强 ． (2)BTA—Na2M0q一乙酸系复配钝化剂对紫铜钝化效果良好，优于 BTA单一体系，体系中 BTA与 Na2MoO~在防铜材变色中表现出良好的缓蚀协同效应． 在这一体系中，BTA与 Na2MoO4的协同效应缓蚀机理可解释为 ：BTA与 N,,2MoO~同时参与 了钝化膜的形成过程 ．BTA在铜材表面上形成的钝化膜是 由铜原子和 BTA分子交错的 cu(1) BTA聚台链式的网状结构 ，由于 BTA分子体积大 ，所以这层 BTA钝化膜本身不连续 ，有许多小 孔与缺陷，而钼酸盐分子较小 ，可以弥散于 BTA钝化膜的缺陷处而使膜的致密度提高 从而增 强了防护效果 ；同时，从理论上讲 ，高浓度的钼酸盐在有氧条件下 ，可以在铜表面形成复杂的络 台钝化膜，因而具有较强的缓蚀作用． 另外 ，试验发现 明1A—Na2Mo0 一 乙酸复配体系钝化效果好于 BTA--Ba2MoO4复配体系．这 给了我们一个启示 ：乙酸在 BTA、Na2MoO,共存的协同体系中，应用得当，会增强复配体系钝化 效果 分析其协同缓蚀机理 ，笔者认为：一方面 ，乙酸的存在使溶液呈酸性 ，可以恬化金属表面 ， 从而有利于 BTA在铜表面络台成膜；另一方面 ，乙酸的存在使钝化液成为具有腐蚀性的溶液， 从而使 MoO4 在金属表面钝化膜上发生“诱导吸附”．即由于腐蚀性离子 C COO一的作用 ，破 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 21卷第 3期 宴 鹏等：钢材用 BTA系复配钝化荆的钝化效果及其机理研 究 187 坏了金属表面上存在缺陷的防护能力相对较差的钝化膜，增强了Mo042一在钝化膜破裂处新鲜 金属表面上的吸附，这样就提高了防护效果，尤其是抑制点蚀 的效果．从而增强 了 2种钝化剂 的作用 ，提高了复配体系的钝化效果 ． (3)BTA—Na2Mo04一Z~S04一Na2Si03一乙酸系复配钝化剂对紫铜钝化效果好 ，优 于 BTA单 一 体系．该体系中，BTA、№2Mo0 、~ISO4、№2sio3一起表现出 良好的缓蚀协同效应 ． 关于 BTA与钼酸盐协同缓蚀作用机理以及 乙酸对 二者钝化效果增强 的原因，与 (2)的情 况类似 ，№2si03、~ISO4同 Na2MoO4一样，也参与钝化膜的形成过程 ，弥台 BTA钝化膜 的缺陷 ， 从而有利于 Na2Si03中的 si 一的吸附 ．还应该指 出：从 电化学角度讲 ，作为阴极缓蚀荆的锌离 子与作为阳极型缓蚀剂的 MoO42一离子配合使用 ，符台缓蚀荆问复合的一般原则：阴极型加阳 极 型．这样使用可能会产生溶度更小的沉淀物 ，导致钝化片表面被更大面积 的覆盖 ，起到更好 的缓蚀效果 ． (4)BTA一 聚乙烯醇(PVA)的钝化效果综合评价认为好于 BTA单一体 系．该体系中 BTA与 PVA在防铜材变色方面表现出缓蚀协同效应 3． 以 BTA单一钝化处理 、“第一步 BTA钝化处理 ，第二步 PVA钝化处理”的二步钝化法和 BTA与 PVA混台溶液处理 3种不同的钝化工艺在黄铜表面得到化学转化膜 ，其 XPS分析结果 见 图 1． 从曲线 1看出，黄铜经 BTA钝化处理后 XPS出现明显的 叭 s、Nls和 Cu2p峰，Ols峰来源 于膜 中的 Cu2p，而 Nls峰则是 BTA成膜 的标志、Cu2p峰具有一价铜 的特 征且强度较大 ．它可 能是 Cu2p和 Cu(1)BTA中一价铜的共同作用 ． 在 BTA溶液钝化处理 3rain后再在 PVA溶液钝化处理 ，表面膜的 XPS谱 由图中的曲线 2 表示．谱图上只有很强的Ols峰和 Cls峰，而且 Nls峰消失，这正是 PVA参与成膜的特征 ．Cu2口 峰变得很弱 ，表明 PVA是在 Cu(I)BTA膜的外面成膜 ，并能覆盖内层的膜 ． 图 l中曲线 3是用 ffl'A和PVA混合溶液钝化处理后黄铜表面的XPS谱，它与曲线 2很相 似．说明 BTA成膜在先 ，PVA成膜居后 ，将混合液钝化处理的试样 ，用小能量 Ar+溅射，测得 表 面膜的 XPS成分谱线见图 2． 600 200 B 鹿V 囤 1 钝化处理后黄铜表面膜的 xPs谱 0 0 20 S~uttcr time ／mitt 围 2 黄铜在 BTA+PVA溶液中形成的 表面膜的xPs成分谱线 鼻剞■ § -一 “5 维普资讯 http://www.cqvip.com l88 南方冶金学院学报 2000年 6月 可见 0原子在膜的外层较多，而 N原子在膜 的内层较多 ．进一步证 明了 cu(I)BTA为 内 层，PVA为外层的分层假设 纵上所述 ，由Ⅺ 分析结果，充分证明了黄铜经 瑚nA—PvA钝化处理后表面形成的钝化膜 有 3层结构，即 Cu20／Cu(I)BTA／PVA膜 ，也就是说 BTA优 先成膜 ，PVA在外层成膜 ．其成膜 特点类似于先在 BTA单一体系处理 ，后在 PVA溶液处理的效果 ．最外层吸附的 PVA膜无疑对 BTA钝化膜存在加强作用 ，使黄铜表面这种 3层结构的钝 化膜 比原来 Cu20／Cu(I)BTA双层 膜有许多优点 ．首先这种 3层结构厚度大，可以提高钝化膜的防腐蚀变色性能；另外 ，外层覆盖 PVA膜，避免了cu(I)BTA膜与空气接触缓慢氧化为 cu(Ⅱ)BTA而使颜色逐渐加深的现象发 生．因而使 BTA与 PVA在防止铜材变色方面表现出较好 的缓蚀协同效应 ． 试验表明 ，肼’^—PVA混合溶液对紫铜进行钝化处理时也表现出较好 的钝化效果 ，根据上 面的讨论与分析。这是不难理解的 ． 3 结 论 (1)BTA钝化剂中加人无机或有机添加剂后 ，均使 其钝 化效 果有不同程度改善 ，尤其是 BTA—OP一10复配体系防变色钝化效果大大好于 BTA单一体系，BTA与 OP一10之间表现 出 良好的缓蚀协同效应 ． (2)舶1A一非离子表面活性剂 0P—lO复配体系中，0P—l0特殊的化学结构使它易于吸附 于铜表面上，使得钝化液的界面张力大大降低 ，从而提高 了钝化处理液对铜 表面的润湿能力 ， 改善了界面状态，使钝化处理液 中的钝化剂 BTA能顺利地迁移至铜／钝 化液界面上，促进 了 田rrA钝化膜的形成过程 ． (3)BTA与 Na2MoO4、ZnS04、Na2Sl03均表现出良好的缓蚀协同效应 ．若应用得 当，乙酸会增 强该复配体系钝化效果 ． (4)硼 一PvA混合溶液进行钝化处理时也表现出较好的钝化效果 ，二者表现 出缓蚀协同 效应．其中 cu(I)BTA钝化层在内，PVA钝化层在外 ． 参考文献 ： [1] 蜣若浩，杨沽．窦鹛 铜材表面盹化处理(I)～铜材表面变色及其抑制效果评价方法研究[J]铜加工，1997 ． (4)：55 59． [2] 姚若浩．蜜鹛，杨沽等．铜材表面钝化处理(Ⅲ)一盯A钝化荆的性能与应用[J]．铜加工，1989，(2)：1 6 ． [3] 韩文安，邻锋．黄铜表面多层化学转化膜特性研究[J]．奎属学报．1辨3，29(4)：148．152． (下转第 203页) 维普资讯 http://www.cqvip.com