氯离子对石膏影响

含油污泥处理处置技术研究进展 氯离子对电厂脱硫石膏脱水效果影响的实验研究 尹连庆1 王 晶 徐 铮 许佩瑶 （华北电力大学环境科学与工程学院，河北 保定 071003） 摘要 通过实验研究了浆液中氯离子含量对电厂脱硫石膏脱水效果的影响。结果表明，在一定范围内随浆液中氯离子含量的升高，脱硫石膏脱水越来越困难，含水率呈上升趋势；当氯离子含量达到最大值后，石膏含水率将不再变化。X射线衍射（XRD）实验验证了浆液中CaCl2·4H2O晶体的存在，以及在一定范围内其含量与石膏含水率成正比增长的关系；电镜扫描（SEM）分析验证了不同氯离子含量的石膏样品的结晶情况不同。最后总结了电厂脱硫石膏浆液中氯离子含量的控制措施。 关键词 氯离子 脱硫石膏 脱水效果 含水率 Study on the effect of chlorine ion on dehydration of desulphurization gypsum slurry in power plant Yin Lianqing，Wang Jing，Xu Zheng，Xu Peiyao. (Department of Environmental Science & Engineering, North China Electric Power University, Baoding Hebei 071003) Abstract：Influencing of chlorine ion content in slurry to dehydration effect of desulphurization gypsum in power plant were mainly discussed by experiment and the result showed that in certain range following the increasing chlorine ion content in the slurry，dehydration of desulphurization gypsum was more and more difficult and the rate of water content turned to an uptrend and then it would not change any more when chlorine ion content came to the maximum value. Existence of the CaCl2·4H2O crystal and relationship of its directly increasing content with water content of gypsum in certain scope were verified by XRD experiment. Crystallization conditions of gypsum samples were various in different chlorine ion content, which was verified by SEM scanning analysis. Finally some control measures of chlorine ion content in desulphurization gypsum slurry in power plant were summarized. Keywords：chlorine ion；desulphurization gypsum；dehydration effect；rate of water content 目前我国脱硫石膏的综合处理和应用已起步，利用前景蕴藏着巨大的市场机遇。应用实践证明脱硫石膏是一种品位较高的宝贵资源，它可以代替天然石膏使用，价格较低，适合于不同用途的石膏建材制品的生产。处理后的脱硫石膏是一种比天然石膏还要好的胶凝。但如果脱硫石膏品质控制不好，可能会对石膏的应用产生影响。因此工业上对其各项品质有一定的要求，其中含水率要求不大于12%。影响电厂脱硫石膏含水率的因素有很多，例如石膏颗粒的大小、石膏浆液中所含杂质的多少、石膏浆液中氯离子的含量、滤饼厚度等。本文通过实验，着重研究了石膏浆液中氯离子含量对石膏脱水效果的影响。 1 实验过程 为研究氯离子对电厂脱硫石膏脱水效果的影响，制定了如下的实验。其中石膏来源为从河北国华定州电厂取回的脱硫石膏样品，其呈干燥的粉末状，成分（以质量分数计）如下：CaSO4·2H2O为89%，CaSO3为6%，CaCO3的为3%，杂质为2%。 1.1 制备石膏粉末 将脱硫石膏粉末加去离子水溶解，用布氏漏斗抽滤，同时用去离子水不断冲洗石膏以尽可能去除其中的氯离子干扰。用硝酸银滴定法（GB11896—89）测定最后一次抽滤滤液中的氯离子含量为18 mg/L，由于此数值较步骤1.2中加入的氯离子含量小得多，可忽略不计，因此认为此时石膏中不含氯离子。将得到的石膏滤饼烘干、冷却、磨细，保存于干燥器中备用。 1.2 制备石膏浆液 称取六份质量为20g的脱硫石膏粉末，于小烧杯中溶解，转入100 mL容量瓶，按照表1中数据加入不同剂量的氯化钠标准溶液（其氯离子浓度为75 800 mg/L），用去离子水定容。将配置的浆液转至洁净干燥烧杯中，用六联搅拌器搅拌5 min，得到氯离子浓度由小到大排列（见表1）的一组石膏浆液。 1.3 计算石膏含水率 （1）计算含水石膏滤饼质量 将1.2中制得的石膏浆液用同一台布氏漏斗抽滤1 min，得到6份脱硫石膏滤饼，将其去掉滤纸，分别放在提前称好重量的干燥洁净表面皿上，贴好标签，用电子天平称重。计算含水石膏滤饼质量 （1） 式中：vi为含水石膏滤饼加表面皿共重，g；zi为表面皿重，g。 （2）计算烘干后石膏滤饼质量 将上述6份含水石膏滤饼于50 ℃干燥箱中烘干至恒重，冷却至室温后用电子天平称重。计算烘干后石膏滤饼质量 （2） 式中：yi为烘干后石膏滤饼加表面皿共重，g；zi为表面皿重，g。 （3）计算石膏含水率 按式（3）计算脱硫石膏含水率，结果记入表1。 含水率= 　　 （3） 2　实验结果与分析 2.1 实验结果 表1 实验数据记录表 编号 0 1 2 3 4 5 氯化钠标准溶液加入量/mL 0 2 5 10 15 20 氯离子ci/(mg.L-1) 0 1 516 3 790 7 580 11 370 15 160 含水率/% 10.32 13.27 14.42 15.57 16.34 16.68 2.2 结果分析 按表1、表2数据，以石膏浆液中氯离子浓度为x轴、石膏含水率为y轴作图,见图1。 石膏浆液中氯离子/(mg·L－1) 图1 氯离子对脱硫石膏脱水效果的影响 由图1可见，脱硫石膏的含水率随浆液中氯离子含量的增大整体呈上升趋势。起先，在氯离子含量为0~3 000 mg/L范围内时，曲线较陡，表明石膏含水率随氯离子含量的增大而急剧上升；随后，在氯离子含量为3 000~12 000 mg/L范围内时，曲线变得较为平缓，表明石膏含水率的上升趋势有所减缓；最后，在氯离子含量为12 000~16 000 mg/L时，曲线几乎保持水平，表明石膏含水率不再上升，说明石膏中夹杂氯离子的能力是有限的，当氯离子的浓度达到最高点时，石膏中无法容纳更多的氯离子了，此时氯离子对石膏脱水的影响将一直维持在一个值（本实验中约为14 000 mg/L）。 此外，实验中脱硫石膏的含水率较电厂实际的石膏含水率偏大。这是因为电厂使用的真空泵的功率比实验室中的真空泵的功率要大，而且滤饼厚度也大，不易导致滤饼开裂，更利于滤饼脱水。 根据上述分析，作者认为氯离子影响电厂脱硫石膏脱水的机制有以下几点： （1）石膏在石膏浆液中由于过饱和逐渐由小晶粒结晶为大的石膏颗粒。在结晶的过程中，由于存在着大量的氯离子，结晶会受到一定的影响。氯离子会被晶体包裹，留在晶体内部。溶液中存在一定量的钙离子，留在晶体内部的氯离子会和钙离子结合成稳定的带有四个结晶水的氯化钙，把一定量的水留在了石膏晶体内部，造成石膏含水率的上升。 （2）虽然脱水的过程中会有大量的氯离子随水离开石膏，但仍然会残留一部分的氯离子和浆液中存在的少量钙离子形成氯化钙，留在石膏晶粒和晶粒之间，堵塞了游离水在结晶之间的通道，使石膏脱水变得困难。 （3）氯离子的存在也会影响石膏结晶过程，使得石膏晶格发生畸变，产生出更多的晶核，晶体多样化不利于其脱水。 为了验证石膏浆液中CaCl2·4H2O晶体的存在及其含量与石膏含水率的关系，对实验中脱硫石膏1#（含水率为13.27%）和4#样品（含水率为16.34%）进行了X-射线衍射（XRD）实验。图2和图3分别是脱硫石膏1#和4#样品的XRD图谱。 图2 脱硫石膏1#样品XRD图谱 图3 脱硫石膏4#样品XRD图谱 经过和PDF标准图谱比较，将特征峰在图2、图3上标出。图谱中，用△标出的峰是CaSO4·2H2O的特征峰，用O标出的峰是CaCl2·4H2O的特征峰。 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X-射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。 XRD图谱中某物质特征峰的情况可以反映该物质含量的多少及其结晶状况的好坏、结晶度的强弱。同时，由于晶体存在多个结晶面，所以主要的特征峰也代表了相应的结晶面，其强弱反映了相对应的结晶面结晶程度的好坏。 由图2和图3比较可知：4#样品中CaSO4·2H2O的大部分特征峰较1#样品的对应特征峰有所减弱；4#样品中CaCl2·4H2O的大部分特征峰较1#样品的对应特征峰有着明显的加强。由此可以判断，4#样品中存在着更多的CaCl2·4H2O晶体（这与样品中加入的氯化钠标准溶液量成正比），而4#样品的含水率16.34%也高于1#样品的含水率13.27%，证明在一定范围内浆液中CaCl2·4H2O晶体含量越高，石膏含水率越高，即上述的实验分析是成立的。同时也可以看出，由于加入了一定量的电解质，对石膏结晶产生了一定的影响。大量的电解质使得石膏结晶出现了一定的不性，多个结晶面结晶度降低，结晶不充分。这样，脱水时石膏颗粒接触面不平整，比表面积增大，表面吸附的水分增加使得石膏含水率上升。 为了验证石膏结晶受到影响，对石膏的样品进行了SEM扫描分析，图4中是脱硫石膏不同倍数的SEM图片。 （a）脱硫石膏1#样品500倍样 （b）脱硫石膏4#样品500倍样 （c）脱硫石膏1#样品4000倍样 （d）脱硫石膏4#样品4 000倍样 图4 脱硫石膏的扫描电镜图 由图4(a)和（b）可以看出，1#和4#的脱硫石膏样品的扫描电镜图像总体看差异不大。但是，1#样品颗粒大小的分布要好于4#样品。1#样品颗粒大小的分布较为均匀，结晶度较好。而4#样品，颗粒有大有小，差异较大，结晶度较1#比有所下降。由图4（c）和（d）可以看出，1#样品4 000倍样中石膏的结晶程度要好于4#样品的结晶程度。（d）中4#样品成一定的粉末状，细小松散，说明结晶的效果不理想，不利于脱水。 3 氯离子含量的控制 由于在电厂脱硫石膏浆液中存在的氯离子使石膏脱水效果变差，而且含水率超标使得石膏的资源化利用受到一定影响，因此电厂脱硫系统应加强对石膏浆液中氯离子含量的控制。 氯离子最常见的迁移机制为扩散、毛细管吸附和渗透。扩散是氯离子在孔体系内不能移动的水中在浓度梯度作用下运动的结果。毛细管吸附是氯离子随着水一起迁移进入开口孔体系。渗透是氯离子和水在压力下一起迁移入其他体系中。 由于氯离子的亲水性，故在石膏脱水环节中主要采用洗涤法，即采用滤饼冲洗水对石膏饼进行冲洗，将氯离子带出石膏饼。应注意以下几个问： （1）滤饼冲洗应选择合适的位置 为保证石膏饼中氯离子含量在范围内，一般在真空皮带机上部设置冲洗水对滤饼进行洗涤。石膏浆液在滤布上沿皮带机前进方向由于水分的不断析出可分为氯离子高浓度区、氯离子次高浓度区及合格滤饼区，上述3个不同分区由滤饼冲洗水管沿皮带机前进方向布置位置的不同而变化。滤饼冲洗水管合理的布置位置应是在石膏滤饼到达冲洗位置时绝大部分水分已析出，否则氯离子含量较高的水分尚未析出时喷入洗涤水，只能对冲淡滤饼表面浆液中的氯离子，无法真正达到洗涤滤饼大幅度降低石膏成品中氯离子含量的效果；滤饼冲洗水安装位置靠前，虽然在石膏饼在到达洗涤位置时水分已基本析出，喷入洗涤水后可达到降低氯离子含量的目的，但由于安装位置靠近皮带机头部，导致经洗涤后滤饼析水段变短，从而导致石膏在滤饼中氯离子含量降低的同时含水量增加。在实际的应用中，多数电厂只使用一道冲洗水。可以使用两道冲洗水，加强对滤饼中氯离子的冲洗。 （2）确保滤饼冲洗水均布器完好 滤饼冲洗水均布器实际上是在滤饼冲洗水管的下方设置的耐蚀橡胶条，其在皮带机运行过程中位于石膏滤饼的上方，滤饼冲洗水喷入其上以保证滤饼冲洗水在皮带机断面均匀分布。 在真空皮带机运行过程中，大家往往只认识到滤饼冲洗水均布器的均布作用，却忽视了其另外一个重要作用，就是滤饼冲洗水均布器同时还是分隔石膏表面不同氯离子含量浆液的分水岭。在滤饼冲洗水管位置布置合适的前提下，均布器还起到阻止上一区域高氯离子含量浆液进入到下级区域的作用。若不设均布器或均布器局部破损将导致上一级含氯较高浆液通过缺口进入下一级区域，最终影响洗涤效果。 （3）保证冲洗滤饼水的水质 合格的滤饼冲洗水源也是确保成品石膏中氯离子含量指标的重要因素，特别是受咸潮影响较大的电厂，在咸潮来临季节解决合格滤饼冲洗水源问题更为重要。 4 结 论 （1）实验结果表明随浆液中氯离子含量的增加，脱硫石膏脱水变得越来越困难。当氯离子含量达到最大值时，石膏含水率将不再变化。 （2）氯离子与溶液中的钙离子结合成稳定的带有4个结晶水的氯化钙，把一定量的水留在了石膏晶体内部，造成石膏含水率的上升；同时，氯离子还会留在石膏晶粒和晶粒之间，和浆液中少量的钙离子形成氯化钙。XRD实验验证了浆液中CaCl2·4H2O晶体的存在，以及在一定范围内其含量与石膏含水率成正比增长的关系。 （3）氯离子的存在还会影响石膏结晶过程，使石膏晶格发生畸变，产生出更多的晶核，晶体多样化不利于其脱水。SEM扫描分析验证了不同氯离子含量的石膏样品结晶的程度不同，含量小的样品结晶要好于含量大的样品。 （4）电厂脱硫系统应加强对石膏浆液中氯离子含量的控制。选择合适的滤饼冲洗位置，确保滤饼冲洗水均布器完好，并保证滤饼冲洗水的水质。 责任编辑：陈泽军 （收到修改稿日期：2008-04-25） ©版权所有 《环境污染与防治》杂志社 1 第一作者：尹连庆，男，1959年生，教授，主要从事电厂环境方面的研究。