热塑性酚醛树脂的合成

热塑性酚醛树脂的合成 邹局春 （西南林学院木质科学与装饰学院 昆明 650224 ） 摘要：本文对热塑性酚醛树脂的合成反应进行了综述，重点探讨了一般热塑性酚 醛树脂和高邻位热塑性酚醛树脂的合成反应机理和反应历程，对影响树脂合成的 因素进行了归纳，最后讨论了树脂的固化。 关键词：合成；热塑性酚醛树脂；高邻位热塑性酚醛树脂；固化 STUDY ON THE PHENOL FORMALDEHYDE NOVONAC RESIN Zou Juchun (Wood Science & Decorating Engineering College, Southwest Forestry University，Kunming 650224) Abstract：The synthesis of Phenol Formaldehyde Novonac Resin is reviewed in this paper. Some discussion about the mechanism of the synthesis of normal Phenol Formaldehyde Novonac Resin and the “High Ortho” Novolac Resin are emphasized in this paper. In addition, some factors on the synthesis of resins and solidification of the resins are also discussed in this paper. Key words：Synthesis；Phenol Formaldehyde Novonac Resin；“High Ortho” Novolac Resin；Solidification 一般由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚 与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。用不同的酚和甲醛及两者不同配比、催 化剂，可制得不同性质和用途的酚醛树脂产品[1]。 热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在酸性催化剂存在下，甲醛和苯酚的物质 的量（摩尔比）的比小于 1（如 0.75～0.85）进行的，合成的树脂是一种热塑性 线型树脂即Novolac树脂，是线型或少量支化的缩聚物，主要以次甲基连接，相 1 对分子质量可达 2000。它是可溶、可熔的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。加固 化剂如HMTA（六次甲基四胺）可交联成不溶不熔的产物[2]。广泛应用于电气、交 通运输、建筑、军事行业等。 选用不同的合成，从控制反应体系的pH值，以及选用不同的催化剂出发， 可获得不同性质和用途的热塑性酚醛树脂。整体来说，可分为一般热塑性酚醛树 脂和高邻位热塑性酚醛树脂。这两类酚醛树脂均有各自独特的合成方法。 常用 的催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。在酸性条件下，苯酚与甲醛在溶 液中加成形成羟甲基苯酚，然后与苯酚进行缩聚反应，后者反应速度较前者速度 快的多，约快 5倍以上。苯酚和甲醛反应主要生成二酚基甲烷[3]。对于一般热塑 性酚醛树脂来说，主要是在强酸性条件下进行，在强酸性条件下对位比较活泼， 缩聚反应主要通过酚羟基的对位反应，因此在热塑性酚醛树脂的分子中主要以酚 环对位连接，存在少量邻位结构。典型结构为[1]： 对于高邻位热塑性酚醛树脂来说，主要是在中等酸性条件下（pH=4～7）合 成[4]，其典型结构为[5]： 1 强酸催化下的反应历程 在酸性介质中，羟甲基与羟甲基或羟甲基与酚环上的氢原子的反应速度都较 酚与醛的加成反应速度快。研究表明，热塑性酚醛树脂和生成过程是通过羟甲基 衍生物阶段而进行的，且羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对 位上氢原子的反应速度。通常认为，在酸催化下的反应是与甲醛或它在水溶液中 的甲二醇形成的质子性质有关的亲电取代反应。因此热塑性酚醛树脂主要按下列 2 反应生成： 动力学数据表明：H+ 在酚和醛反应的开始阶段是活泼的催化剂，缩聚反应的 速度大体上正比于氢质子的浓度[1]。 2 高邻位热塑性酚醛树脂的合成反应 要合成获得高邻位酚醛树脂,必须降低催化剂的催化强度,突出苯酚环上邻 位与对位处的羟基“-OH”的亲电子取代程度差异,并应在合成过程中具有邻位引 导功能,使甲醛能优先与苯酚的邻位缩聚。通过大量试验,发现二价金属Ca、Mg、 Zn、Cd、Pb、Cu、Co、Ni的弱酸盐,例如它们的醋酸盐,对促进甲醛与苯酚的邻位 缩合具有良好的催化效果。从催化原理分析,其促进邻位缩合的主要原因有二: 一是该类催化剂呈强碱弱酸盐,可充分发挥苯酚环邻位处羟基“-OH”的亲电子取 代作用；二是其二价金属离子起到了邻位引导作用。整个化学反应过程可归结如 下〔6〕: 3 在上述合成反应过程中,二价金属离子Me+2的作用是形成不稳定的螯合过渡 体,它通过脱去一个羟基和二价金属离子Me2+而继续与苯酚反应,形成邻位联接的 活性较大的O-O型二羟基二苯基甲烷[6]。 3 影响缩聚反应和树脂脱水的因素 1）催化剂：在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛加成反应的速度与氢离子的浓 度呈线性关系，进一步的缩聚反应对于酸性催化剂的用量也非常敏感，催化剂不 仅对反应有催化作用，还影响树脂的性能[7]。 盐酸是最强的催化剂，一般用量为 0.05%～0.1%，反应体系的 pH 在 1.8～2.2 之间，为防止缩聚过程中的剧烈放热，因此应分 2～3 次加入反应物中。优点： 4 价格低，反应速度快，在干燥脱水过程中可随水蒸气逸出。缺点：腐蚀设备严重， 生产出的树脂中残存有氯离子，会影响其性能。盐酸曾一度广泛使用，后来逐渐 被抛弃，因易形成氯甲基醚副产物，盐酸与甲醛形成的二氯甲基醚被认为是潜在 的致癌物。 硫酸作催化剂较少，主要是因为总有部分硫酸残存于树脂中，必须使之中和 生成惰性的硫酸盐。所得树脂颜色较深，对设备腐蚀严重。采用量为苯酚的 0.4%～0.5%。 草酸是很好的催化剂[9]，现普遍使用。催化作用缓和，用量为苯酚量的 0.5%～ 2%。特点是缩聚反应平稳，容易控制。易实现自动控制，树脂颜色较浅并具有较 好的耐光性，反应后不必中和；对设备腐蚀小。缺点是反应速度较慢。 2）中和剂：由于热塑性酚醛树脂是在酸性条件下缩聚而成。因此，在树脂 的合成反应达到预期的程度时，通常要用碱性物质对树脂的残余酸进行中和。中 和的目的一方面是终止树脂的缩聚反应，另一方面是消除树脂中因酸而具有的腐 蚀性。可用的中和剂可为各类碱性物质，但是，从经济以及来源等方面考虑，可 用氨水和氢氧化钠为中和剂。 3）原料的用量比：工业生产中，苯酚/甲醛（摩尔比）通常为 1/0.85 左右， 在同样条件下进行缩聚，甲醛对苯酚的摩尔比愈高，所得树脂软化点愈高，平均 相对分子质量愈大，收率提高，树脂中游离酚含量减少。 4）缩聚与脱水条件：延长缩聚时间，反应趋于完全，树脂的平均相对分子 质量、收率都有所提高。干燥时间与最终脱水温度的高低对所得树脂的相对分子 质量、溶液粘度、软化点、滴点以及游离酚含量皆有影响[1]。最终脱水温度的提 高可显著提高树脂的滴点，甲醛的用料比增大时，对滴点的影响更大。 4 热塑性酚醛树脂的固化反应 由于热塑性酚醛树脂中羟甲基含量很少，但仍有未反应的酚羟基邻、对位， 即有游离空位，只要补充甲醛等，即可形成网状交联物质。六次甲基四胺是热塑 性酚醛树脂采用最广泛的固化剂[10]。热塑性酚醛树脂最广泛用于酚醛模压料， 大约有 80%的模压料是用六次甲基四胺固化的。对于固化反应，国内外做了大量 的研究，在固化反应动力学方面相关研究也颇多，尤其是利用现代仪器分析的手 段，如采用热分析（DSC、DMA、TG等），结合13C-NMR，FTIR等，对固化反应动力 5 学进行了很多研究[11～18]，但是其反应历程目前仍不十分清楚。影响固化速率的因 素主要有：六次甲基四胺的用量、树脂中的游离酚和水含量、温度、固化过程。 参考文献： [1] 黄发荣，焦杨声. 酚醛树脂及其应用. 北京：化学工业出版社，2003 [2] 顾继友. 胶粘剂与涂料. 北京: 中国林业出版社,1999 [3] Knop A,Pilato L A. Phenolic Resin: Chemistry, Application, and Performance Future Directions. Berlin: Springer-Verlag,1985 [4] Megson N J L. Phenolic Resin Chemistry. London: Butterworths, 1958 [5] 张巧玲等. 高邻位热塑性酚醛树脂的合成. 山西化工, 2001，21(4)：13～14 [6] 康明等. 壳法用热塑性酚醛树脂的进展. 中国铸造装备与技术,1998,(1):3～6 [7] 康明等. 高邻位热塑性酚醛树脂的合成实践. 铸造, 1998,6: 1～4 [8] 康明等. 催化剂对热塑性酚醛树脂性能的影响. 粘接, 1998,19(2): 22～25 [9] 李荣启,李远才,张浩然,王文清,王新基. 壳法用热塑性酚醛树脂的不同合成工 艺对聚合速度和软化点的影响. 热加工工艺,2003,5: 8～12 [10] 顾澄中,林永渭,施美玲,吴叙勤. 热塑性酚醛树脂中固化剂用量与性能关系 探讨. [11] TIMO HOLOPAINEN, LEILA ALVILA, JOUNI RAINIO, TUULA T. PAKKANEN. Phenol–Formaldehyde Resol Resins Studied by 13C-NMRSpectroscopy, Gel Permeation Chromatography, and Differential Scanning Calorimetry. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 66, 1183–1193 (1997) [12] TIMOTHY R. DARGAVILLE, FELIX N. GUERZONI, MARK G. LOONEY, DEVON A. SHIPP,DAVID H. SOLOMON, XIAOQING ZHANG Determination of Molecular Weight Distributions of Novolac Resins by Gel Permeation Chromatography [13] 范永忠,孙康,吴人洁. 热固性树脂固化的非模型反应动力学研究. 高分子材 料科学与工程, 2001,17(1):60～63 [14] GEORGE E. MYERS, ALFRED W. CHRISTIANSEN, ROBERT . GEIMER, ROBERT A. FOLLENSBEE, and JAMES A. KOUTSKY. Phenol-Formaldehyde Resin Curing and Bonding in Steam-Injection Pressing. I. Resin Synthesis, Characterization, and Cure Behavior. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, 237-250 (1991) [15] 华幼卿等. 用DSC和TG方法研究钼酚醛树脂的固化反应及动力学. 现代科 学仪器,1998,5: 33～36 [16] 冀克俭. 先进复合材料树脂基体表征技术研究. 南京理工大学博士学位论 文,2003,1 [17] 金春玲等. 酚醛树脂固化度的 X 射线衍射分析. 宇航材料工艺，1997（2）: 54～56 [18]Crane L W.Analysis of curing kinetics in polymer composites. Journal of polymer science: polymer letter edition, 1973, 11:533 6