离子色谱法检测水中钾钠钙镁及氟化物氯化物硝酸盐硫酸盐

第 10届全国离子色谱学术报告会论文集（山东威海 2004）（www.ionchrom.com制作） 1 离子色谱法检测水中钾、钠、钙、镁及氟化物氯化物、硝酸 盐、硫酸盐 姚永锋 李军 (西安市自来水公司水质科离子色谱法研究小组 西安 710082) 离子色谱法（ion chromatography ,IC）是色谱学的一个重要分支，是在高效液相色谱 法的基础上发展起来的。1975年，Small等人率先采用低交换容量的阴离子或阳离子交换柱， 以强电解质做流动相分离无机离子，流出物通过一根称为抑制柱的与分离柱填料带相反电荷 的离子交换树脂柱，从而将流动相中被测离子的反离子除去，使流动相背景电导降低，最终 获得高的检测灵敏度。正是有了这一成熟的色谱分离技术，使离子色谱法从液相色谱法中独 立出来，成为一种新的分离检测方法。 1993 年，建设部编写并出版了“城市供水行业 2000 年技术进步发展规划”。根据“规 划”中水质目标的要求，一类水司检测能力应达到 89项，比现行国家生活饮用水（GB5749 —1985）增加了 54项。在具体检测工作上，要求逐步与国际接轨。采用国际上一些较前卫 的检测方法和先进的检测设备。我司为完成“规划”中水质目标的要求，两年来加大对水质 科的投入，要求尽快完成 89项的检测，同时，尽量采用先进的检测方法和检测设备，早日 达到全国先进水平，逐步与国际接轨。 1.氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐的测试报告 1.1.主及实验目的 仪器性能验证及方法建立的参数依据。本实验为建立离子色谱法测定饮用水及源水中的 氟、氯化物、硝酸盐氮、硫酸盐。 1.2.仪器 离子色谱仪；电导检测器；化学抑制器 MSM；792 Basic IC 1.0 工作站；进样器（样品 环 10μL，20μL）；淋洗液贮罐（2L）；再生液贮罐（1L） 1.3.试剂及要求 淋洗液：3.2mmol/L Na2CO3/1.0mmol/L NaHCO3混合溶液；本实验配制溶液及稀释用纯水电阻 为 18MΩ·cm以上；淋洗液、再生液及样品溶液要求用 0.22μm滤膜过滤；再生液：30mmol/L H2SO4 1.3.验证实验 用标准溶液 F—、Cl—、NO3—-N、SO42—浓度均为 1.0mg/mL(购于国家标准物质研究中心)， 配制混合溶液 N，各组分浓度分别为： F— : 0.2mg/L；Cl— : 10.0 mg/L；NO3—-N :4.0 mg/L；SO42— : 10.0 mg/L 连续重复测定 7次结果如下： 项 目 次 数 F — Cl — NO3 — -N SO4 2— 1 2 3 4 5 6 7 0.228 0.250 0.204 0.235 0.249 0.221 0.249 9.894 9.951 9.036 9.192 9.145 9.298 9.591 3.871 4.064 3.865 3.916 3.931 3.965 3.972 10.762 10.869 10.272 10.346 10.299 10.377 10.461 标准偏差 0.227 0.370 0.068 0.237 第 10届全国离子色谱学术报告会论文集（山东威海 2004）（www.ionchrom.com制作） 2 1.3.1.最低检测质量浓度(进样量为 20μL) 由单侧 t分布查出，当置信水平为 99%，自由度 f=7－1=6的 t值=3.14，最小检出限为 标准偏差乘以 t值，得 F — : 0.061 mg/L Cl — : 1.162mg/L NO3 — -N: 0.214 mg/L SO4 2— : 0.744 mg/L 1.3.2.精密度 将混合溶液 N再重复测定 3次得下表: 项 目 次 数 F — Cl — NO3 — -N SO4 2— 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.228 0.250 0.204 0.235 0.249 0.221 0.249 0.202 0.241 0.251 9.894 9.951 9.036 9.192 9.145 9.298 9.591 9.069 9.619 9.783 3.871 4.064 3.865 3.916 3.931 3.965 3.972 3.852 3.881 3.922 10.762 10.869 10.272 10.346 10.299 10.377 10.461 10.304 10.335 10.483 平均值 标准偏差 RSD% 0.233 0.019 8.0 9.458 0.351 3.7 3.924 0.064 1.6 10.451 0.205 1.9 1.3.3.加标回收实验 取自来水水样，经测定得到下列浓度（A溶液）： F — : 0.425mg/L；Cl—: 6.001mg/L；NO3—-N: 0.779 mg/L；SO42—: 20.128 mg/L 向 100mL容量瓶中分别加入 F—(10mg/L)、 Cl—(1 mg/mL)、 NO3—-N(100 mg/L)、SO42—(1 mg/mL)5mL、1mL、4mL、1mL用 A溶液稀释至刻度，混匀后得到加标水样（B溶液），进行测 定,结果如下： 2.钾、钠、钙、镁的测试报告 2.1.主题内容及实验目的 仪器性能验证及方法建立的参数依据。本实验为建立离子色谱法测定饮用水及源水中的 钠、钾、钙、镁等离子。 2.2.仪器 离子色谱仪：792 Basic IC；电导检测器；792 Basic IC 1.0 工作站；进样器（样品 环 10μL）；淋洗液贮罐（2L） 2.3.试剂及要求 淋洗液：4mmol/L 酒石酸/1mmol/L 2，6-吡啶二羧酸混合溶液。本实验配制溶液及稀释 项 目 测 定 次 数 F — Cl — NO3 — -N SO4 2— 1 2 3 4 5 6 7 0.920 0.842 0.833 0.845 0.844 0.867 0.891 16.239 15.450 16.091 16.353 17.068 15.617 16.328 4.559 4.437 4.590 4.544 4.745 4.478 4.651 29.435 29.329 29.356 29.376 29.389 29.382 29.381 平均值 回收率，% 0.863 87.6 16.164 101 4.572 95.0 29.378 92.5 第 10届全国离子色谱学术报告会论文集（山东威海 2004）（www.ionchrom.com制作） 3 用纯水电阻为 18MΩ·cm以上。淋洗液再生液及样品溶液要求用 0.22μm滤膜过滤。 2.4.验证实验 用标准溶液 Na、K、Ca、Mg浓度均为 1.0mg/mL(购于国家标准物质研究中心)，配制各相 应储备液 100mL，如下表: 吸取上述储备液，配制如下混合溶液 M，各组分浓度分别为： Na+ 14.0 mg/L；K+ 2.0 mg/L； Ca2+ 28.0 mg/L；Mg2+ 3.0 mg/L 7次测定结果如下表： 项 目 次 数 Na + K + Ca 2+ Mg 2+ 1 2 3 4 5 6 7 14.125 14.080 14.082 14.094 14.145 14.118 14.154 1.926 2.136 2.130 2.203 1.993 2.142 1.906 27.881 28.399 28.122 27.842 27.795 28.005 28.175 3.002 3.037 2.960 3.066 3.063 3.091 2.983 标准偏差 0.033 0.118 0.216 0.048 2.4.1.最低检测质量浓度(进样量为 10μL) 由单侧 t分布查出，当置信水平为 99%，自由度 f=7－1=6的 t值=3.14，最小检出限为 标准偏差乘以 t值，得 Na + : 0.103 mg/L；K+: 0.371 mg/L；Ca2+: 0.678 mg/L；Mg2+: 0.151 mg/L 2.4.2.精密度 将混合溶液 M重复测定,共 10次,得下表: 项 目 次 数 Na + K + Ca 2+ Mg 2+ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 14.125 14.080 14.082 14.094 14.145 14.118 14.154 14.155 14.100 14.062 1.926 2.136 2.130 2.203 1.993 2.142 1.906 2.199 2.216 1.969 27.881 28.399 28.122 27.842 27.795 28.005 28.175 27.966 28.010 27.655 3.002 3.037 2.960 3.066 3.063 3.091 2.983 2.894 2.948 2.988 平均值 标准偏差 RSD% 14.112 0.033 0.23 2.082 0.120 5.8 27.985 0.212 0.76 3.003 0.061 2.04 2.4.3.加标回收实验 取自来水水样稀释后，经测定得到下列浓度（A溶液）： Na + :1.151mg/L；K+: 1.355mg/L；Ca2+: 38.762 mg/L；Mg2+:0.319 mg/L 向 250mL容量瓶中分别加入 Na+、 K+、 Ca2+ 、Mg2+(储备液)5mL、10mL、5mL、10mL用 A 溶液稀释至刻度，混匀后得到加标水样（B溶液），进行测定,结果如下： 储备液 Na+ Mg2+ 吸取标准溶液量，mL 20.00 10.00 20.00 10.00 溶液浓度 ,mg/L 200 100 200 100 第 10届全国离子色谱学术报告会论文集（山东威海 2004）（www.ionchrom.com制作） 4 2.5.问题与讨论 1. Ca 2+、Mg2+离子由于其电荷较高，在分离柱上的吸附较强，采用通常的淋洗液分离时 峰形较宽，导致灵敏度较低。本方法根据 Metrohm 公司提供的应用文献采用加入一定量 2,6- 吡啶二羧酸的酒石酸溶液作为淋洗液，利用 2,6-吡啶二羧酸对 Ca2+、Mg2+离子的络合能力适 当降低其所带电荷，从而使两种离子的峰形得到显著改善。 2.为了防止水解，对于阳离子标准溶液和样品溶液，特别是含有碱土金属离子的溶液， 使用淋洗液或 2mmol/L HNO3作为稀释剂，保持其 PH范围为 2.5~3.5之间。 3.由于水样中 K+ 、F—离子的含量都较低，而 Na+ 、Ca2+等含量较高,在稀释时应当注意 适当的比例，保证所有离子都能被检测。同时,稀释的准确程度与精确度也影响检测的精密 度和准确度。 4.使用 Metrohm MSM抑制技术的背景电导非常稳定，特别适合于低含量离子的检测。另 外该抑制器对于有机溶剂有良好的兼容性。 结果表明，该仪器对于水样中钾、钠、钙、镁与氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐共计 8个项目的正常检测有很好的适用性。 2.6.测试结论 通过对钾、钠、氟、氯等 8个项目的检测，可看出离子色谱法作为分析测试方法的几大 优点： 1.测试结果准确、可靠。通过对阴、阳离子检测最终结果研究发现其各项目的精密度及 加标回收实验结果均达到方法要求。 2.操作简便、快捷，重现性好。因为对柱流出物连续检测，一次进样可同时检测全部阴 离子或阳离子，提高了工作效率。 3.运行成本较为低廉。离子色谱法因为连续测定且流动相为常见酸碱，试剂廉价。 总之，离子色谱法检测水中常见阴、阳离子是具有国际先进性，技术成熟且简便快捷的 方法。 参考文献 1.离子色谱原理 张振森 陶恭益著 北京大学出版社 2.离子色谱原理及应用 丁明玉 田松柏著 清化大学出版社 3.Metrohm Application Bulletin No.257/1 e 项 目 测 定 次 数 Na + K + Ca 2+ Mg 2+ 1 2 3 4 5 6 7 5.090 5.154 5.104 5.192 5.115 5.126 5.076 5.166 5.577 5.053 5.157 5.037 5.552 5.440 42.896 42.579 42.119 43.166 42.752 42.921 42.072 4.132 4.104 4.069 4.034 4.029 4.023 4.041 平均值 回收率，% 5.122 99.3 5.283 98.2 42.644 97.0 4.062 93.6