葡萄糖在超／亚临界醇-水二元混合溶剂中的稳定性研究

第 44卷第 1期 2010年 1月 生 物 Biomass Vo1．44 No．1 Jan．2010 葡萄糖在超／亚临界醇一水二元混合溶剂中的 稳定性研究 李雁博，王存文 ，王为国，周 诚，陈 文 (武汉工程大学 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430073) 摘 要：以降低对反应条件的要求、减少可发酵糖的降解为出发点，在压力 10 MPa，温度 165-315 oC范围内，研究了葡萄 糖在水及在物质的量分数为0．6的甲醇一水、乙醇一水、异丙醇一水二元混合溶剂中的稳定性。结果表明：相同反应条件 下，葡萄糖在乙醇一水二元混合溶剂中的稳定性高于在水及甲醇一水二元混合溶剂中的稳定性，而与在异丙醇一水二元混 合溶剂中的稳定性相差不大。且在本研究涉及的混合溶剂中，反应温度越高，葡萄糖的稳定性越差。鉴于葡萄糖在乙 醇一水二元混合溶剂中有较好的的稳定性，在 乙醇物质的量分数 0～0．85，温度 165-315℃，压力 8～16 MPa，停 留时间 0．57～2．1 min范围内，对乙醇一水二元混合溶剂中葡萄糖的稳定性做了进一步研究。结果表明：葡萄糖的稳定性随乙醇 物质的量分数的增加而增加；压力对葡萄糖的稳定性影响不大；停 留时间越短，葡萄糖的稳定性越好，本研究条件范围 内，乙醇的物质的量分数 0．85，停留时间0．57 min，温度低于250 oC葡萄糖稳定性相对较好。 关键词：纤维素水解；葡萄糖；醇一水二元混合溶剂；稳定性 中图分类号：TQ352．78 文献标识码：A 文章编号：1673—5854(2010)oi一0ol4—05 The Stabilities of Glucose in Super／Sub-—critical Alcohol-·water System LI Yan—bo，WANG Cun—well，WANG Wei-guo，ZHOU Chen，CHEN Wen (Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China) Abstract：In order to lower the requirements of reaction conditions and reduce the degradation of fermentable sugars，the stabili— ties of glucose in Meohol—water system were studied at the condition of molar fraction 0．6，pressure 10 MPa and temperature range 165—315 oC．The expefimentM results indicated that the stability of glucose is low in the condition of high temperature and higher in ethanol·water system than in methanol—water system and water，nearly the same as in isopropanol·water system．So the effects of pressure(8-16 MPa)，molar fraction(0-0．85)，temperature(165—315℃)and residence time(0．57-2．1 min)on the sta· bilities of glucose in ethanol—water system were further studied．The experimental results indicated that the stabilities of glucose increase by the increment of molar fraction of ethano1．The effect of pressure is little．Long residence time is not good for the stabilities of glucose．The stablities of gluscose were better at the conditions of 0．85 molar fraction of ethanol，0．57 min of residence time．and below 250℃ of temperature． Key words：cellulose；glucose；alcohol—water system；stabilities 生物质是地球上丰富的可再生能源 J¨，随着石化资源 日益枯竭，如何有效利用生物质能源，成为人 们研究和关注的焦点 J。生物质的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素。利用纤维素水解制可发酵 糖是生物质利用的有效途径之一。超／亚临界水水锯纤维素制可发酵糖是一种环保的生物质转化技术， 此法纤维素水解效果非常好，但是在高温条件下可发酵糖的分解速率也很大 ，选择性不高，如何增 加可发酵糖在高温下的稳定性一直备受关注。 有学者对葡萄糖水解反应进行研究 一 发现：在低于临界温度时，葡萄糖的分解速率比纤维素的水 解速率高 ，导致葡萄糖的收率不高。而在临界温度以上进行的反应则不同，此时纤维素水解速率迅速 收稿日期：2009一o6一O8 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20976140)；湖北省自然科学基金项目(2008CDA024) 作者简介：李雁博(1985一)，男，内蒙古呼和浩特人，硕士生，研究方向为生物质能源的开发与利用；E-mail：lyb990@163．con }通讯作者：王存文(1963一)，男，教授，博士生导师，从事能源化工研究；E-mail：wangcwl18@hotmail．COrn。 程 g 工 ∞ g 学 化 沁 e 质 第1期 李雁博，等：葡萄糖在超／亚临界醇一水二元混合溶剂中的稳定性研究 l5 跳至几个数量级，超过了葡萄糖分解速率，从而葡萄糖产率相对较高。Sasaki等 在亚临界和超临界 条件下对纤维素的水解过程进行了研究，实验条件为25 MPa，320-400℃。其中在 400℃，停留时间为 0．O1—0．05 S时，水解产率达到65％一77％，转化率为 98％～100％，但葡萄糖收率仅为2．3％～ 24．2％；Ehara等 用超／亚临界组合(超临界400 qC、40 MPa、0．1 s，亚临界280 c【=、40 MPa、45 s)水解 微晶纤维素，发现葡萄糖的收率比单独超I临界 (400 oC、40 MPa、0．3 S)或亚临界(280℃、40 MPa、 240 S)高一倍；有研究者在超I临界水解纤维素连续反应器出口设置了内部直接水冷环节，以迅速降低反 应温度，抑制水解产物二次降解 ’⋯，提高葡萄糖的选择性。 超／亚临界水水解纤维素有很好的效果，但反应时间极短，反应条件苛刻，且可发酵糖存在严重 的降解现象。本课题组提出利用超／亚临界醇一水二元混合溶剂水解纤维素制可发酵糖。在甲醇 ( ：239．5 oC，P ：8．1 MPa)，乙醇( ：240．8℃，P ：6．1 MPa)，异丙醇( ：235．2℃，P ：4．8 MPa)这些 低临界点的常规醇类中，加入一定量的水组成醇一水二元混合溶剂，其临界点、介电常数较水有所降低， 故可降低对反应条件的要求，增加对非极性物质的溶解度。已有报道 ¨，超临界条件下，醇的烷基链 长，能溶解大分子质量的物质，且对纤维素的液化速率快。所以理论上，在醇和水的协同作用下，醇一水 二元混合溶剂可提高纤维素水解产率。因此，研究葡萄糖在超／亚临界醇一水二元混合溶剂中的稳定性 对于了解其降解过程和开发适宜的纤维素制发酵糖工艺具有重要意义。本研究考察了葡萄糖在水及在 醇物质的量分数为0．6的甲醇一水、乙醇一水、异丙醇一水二元混合溶剂中的稳定性，并进一步研究了乙 醇物质的量分数、温度、压力及停留时间对葡萄糖稳定性的影响。 1 实 验 1．1 实验装置和实验 实验装置为自制连续装置，流程见图 i。 预先配制浓度为8 g／L的葡萄糖溶液用来模拟纤 维素超／亚临界水解液中可发酵糖的浓度，实验时用高 压泵将该溶液以一定流量通过管式反应器，先加压后 升温，调节阀门、锡浴加热功率，直到系统压力、温度达 到指定值，待反应稳定后取样分析。考虑到锡浴作为 加热介质，反应器长度以没入锡浴部分计，由于管内的 升温速率很快，所以管内升温过程所需时间忽略不计。 1．2 分析方法 1．葡萄糖溶液储罐feed tank；2．高压泵 high pressure pump； 3．缓冲罐 buffertank；4．管式反应器 ( 6×900mm)tubular reactor；5．锡浴tin bath；6．冷凝器condenser；7．产物罐 product tank 图1 实验装置流程示意图 Fig．1 Schematic sketch experimental apparatus 样品采用硫酸蒽酮法和 UVmini一1240紫外一可见分光光度计分析。 硫酸蒽酮法测定葡萄糖的原理：葡萄糖在热的浓硫酸中水解，生成的糠醛类衍生物与蒽酮经脱水缩 合生成绿色物质。在 620 nm处测得吸光度值，由标准曲线查出样品液的含糖量。 葡萄糖在超／亚临界醇一水溶剂中生成糠醛类衍生物、有机酸等物质，其中的糠醛类衍生物会与蒽 酮反应，所以直接用硫酸蒽酮法测得样品中含糖量是葡萄糖和糠醛类衍生物含量的总和。为获得净葡 萄糖的含量 ¨，先在降解样品中加入硫酸蒽酮试剂，室温放置至显色完全，在620 nm处测得降解样品 中糠醛衍生物的量。再取同样的样品溶液作对比实验，方法是另取等量样品，加入硫酸蒽酮试剂后，将 其放人沸水煮沸10 min，取出，自来水冷却至室温，在620 rim处测定降解样品中葡萄糖和糠醛类衍生物 的总量。净葡萄糖量等于测得的总量减去糠醛类衍生物的量口 。葡萄糖转化率( ，质量分数％)按下 式计算： =(c。一C)／C。×100％，式中c。、c代表反应前后物料中葡萄糖的质量分数(％)。 2 结果与讨论 2．1 醇一水二元混合物相态分析 由Aspen plus软件的物性分析功能，选用 PRWS方程模拟不同醇物质的量分数的醇一水二元混合物 16 生 物 质 化 学 工 程 第 44卷 的温度压力数据。由于乙醇一水二元混合物的临界参数变化是连续的，故可以由多项式回归方程计算 其任意组成的I临界参数 ，模拟结果与由基于实验值的多项式回归方程计算值的对比见表 1，可见模 拟相对可靠。 表 1 乙醇一水二元混合物的 、P 回归计算与模拟结果 Table 1 The results of and P by regression and stimulation 图2为醇一水二元混合物温度一压力曲线(实线)，曲线右端点为临界点，曲线上方，临界点左侧区域 为高温液态区域，曲线下方及临界点右侧区域为过热蒸汽区，临界点右上方区域为超临界区。方框内为 实验操作区域，根据实验温度和压力条件，可以由图2确定醇一水二元混合物的相态。 2．2 不同溶剂对葡萄糖稳定性的影响 在停留时间1．1 rain，压力 10 MPa，温度为 165～3l5℃ 的条件下，考察了葡萄糖在水及在醇物质的 量分数为0．6的甲醇一水、乙醇一水、异丙醇一水二元混合溶剂中的降解情况，结果见图3。 图3表明，葡萄糖在乙醇一水二元混合溶剂中的稳定性高于在水及甲醇一水二元混合溶剂中的稳定 性，表现为在乙醇一水二元混合溶剂中的转化率低于在水及甲醇一水二元混合溶剂中的转化率，而与在 异丙醇一水中的稳定性相差不大。 葡萄糖降解的机理复杂，在高温液态水中，不同的反应条件其降解产物也不尽相同。显然溶剂不 同，降解产物、降解机理亦有所差异。据报道葡萄糖分解的主要产物为有机酸(甲酸、乙酸和乙酰丙酸)、 果糖、5一羟甲基糠醛和糠醛等，可能的分解途径：葡萄糖先异构化生成果糖，果糖在高温液态水中分解 成5一羟甲基糠醛，5一羟甲基糠醛进一步分解为甲酸和乙酰丙酸等 ¨。刘听等 ¨研究了高温液态水中 有机酸(甲酸、乙酸)对果糖分解的影响发现，有机酸(甲酸、乙酸)对果糖的分解有催化作用，所以高温 下乙醇、异丙醇可能与葡萄糖的分解产物有机酸发生酯化反应，减小了葡萄糖自身降解产物——有机酸 对其降解的催化作用。如果把异丙醇、乙醇、甲醇、水视为弱酸，论酸性异丙醇 <乙醇 <甲醇 <水，故葡 萄糖的稳定性呈现图3所示规律。而葡萄糖在醇物质的量分数为0．6的甲醇一水二元混合溶剂中的稳 定性低于在水中的稳定性，经多次实验规律相同，由图2可知，实验条件处于体系的临界点附近，其性质 发生很大变化，这可能是导致这一现象的一个因素。由于葡萄糖的降解机理的复杂性，实验规律的进一 步解释需深入研究葡萄糖在不同溶剂中的降解机理，这作为以后研究的内容。 鉴于葡萄糖在乙醇一水体系中有较好的稳定性，与异丙醇相比较经济，可以考虑用超／亚临界乙醇一 水二元混合溶剂水解纤维素制可发酵糖，于是对葡萄糖在乙醇～水二元混合溶剂中的稳定性做了进一步 的研究。 2．3 乙醇物质的量分数对葡萄糖稳定性的影响 在停留时间为1．1 min，压力为10 MPa，温度为 165-315 cI=条件下，考察了乙醇一水二元混合溶剂中 乙醇物质的量分数(0~0．85)对葡萄糖稳定性的影响。从图4可看出，在乙醇一水二元混合溶剂中，乙 醇含量越高，葡萄糖越稳定，表现为葡萄糖的转化率相对较低。可能原因是乙醇的电离常数低于水的电 离常数，乙醇一水二元混合物的电离常数亦低于纯水的电离常数，相同的条件下溶液中的H 浓度较水 中小，所以葡萄糖的稳定性有所增加，表现为转化率相对降低。在本研究的条件范围内，乙醇物质的量 分数为0．85的乙醇一水二元混合溶剂中，葡萄糖的稳定性最好。 2．4 温度对葡萄糖稳定性的影响 从图4亦可看出，温度达到315 oC，葡萄糖在不同乙醇物质的量分数的乙醇一水二元混合溶剂中的 第1期 李雁博，等：葡萄糖在超／亚临界醇一水二元混合溶剂中的稳定性研究 17 转化率均达到90％ 以上，并且温度高于250 oC时，葡萄糖的稳定性受温度影响更为显著。其原因可能 是葡萄糖稳定性受热解影响较大，另一方面，随着温度升高，水的电离常数增大，即水中的H 浓度增 大，对葡萄糖分解也起到了一定的催化作用 。在本研究的条件范围内，温度低于250 oC时，葡萄糖 相对较稳定。 150 200 250 300 350 400 温度／~C 乙醇物质的量分数ethanol molar fraction： 一 口一 O；一 。一 0_3；一 △一0．6；一 一 0．85； 一 ◇一甲醇物质的量分数methanol molar fraction：0．6； 一 ☆一异丙醇物质的量分数isopropanol molar fraction：0．6 图2 醇一水二元混合物温度一压力图 Fig．2 The relationship betweentemp- erature and pressure of alcohol- water system 2．5 压力对葡萄糖稳定性的影响 在 温度 250 oC，停 留 时 间 1．1 min的条件下，分别考察了压 力(8～16 MPa)对水和乙醇物质的 量分数为 0．85的乙醇一水中葡萄 糖稳定性的影响，结果见图5。图 5表明，在水中压力对葡萄糖的稳 定性基本没有影响，而在乙醇物 质的量分数为 0．85的乙醇一水 温度／~C 一 0一水water； 一 口一 甲醇一水 methanol—water； 一 △一乙醇一水 ethano1 water； 一 一 异丙醇一水isopropanol—water 图3 溶剂对葡萄糖稳定性的影响 Fig．3 The effectof solvent onthe stabilities of glucose 褂 样 蜷 婀 耀 温度／℃ 乙醇物质的量分数ethanol molar fraction： 一 口一 0：一 — O-3： 一 0— 0．6：一 △一 0．85； 图4 温度对葡萄糖稳定性的影响 Fig．4 Th e effect of temperature on the stabilities of glucose 堡 褂 挥 檠 帮 耀 压力 Pa 口一水 water； △一乙醇物质的量分数ethanol molar fraction：O．85 2o【 中，随着压力的增加，葡萄糖转化 图5 压力对葡萄糖稳定性的影响 率略有增大，即稳定性略有下降o Fig．5 The effect of pressure on the stabilities of glucose 其原因可能是压力对葡萄糖在水中、乙醇物质的量分数为0．85的乙醇一水中的溶解度的影响程度不同 导致。 在压力 8～16 MPa，停留时间 1．1 rain，考察了 245 oC和 275 oC两个温度下，乙醇物质的量分数为 0．6时压力对葡萄糖稳定性的影响，结果亦见图5。 由表 1、图2可知，在245℃，压力 8～16 MPa时，乙醇物质的量分数为0．6的乙醇一水混合溶剂处于 亚临界状态；在275 oC，压力8~16 MPa时，乙醇物质的量分数为0．6的乙醇一水混合溶剂处于超临界状 态。图5表明，实验范围内不论是在超临界状态还是亚临界状态，乙醇物质的量分数为 0．6的乙醇一水 混合溶剂中，压力对葡萄糖的稳定性几乎没有影响。这可能是由于水和乙醇的协同作用导致。 2．6 停留时间对葡萄糖稳定性的影响 乙醇物质的量分数为0．6乙醇一水，压力 10 MPa，停留时问0．57-2．1 min，考察了250 oC和275 oC 两个温度下停留时间对葡萄糖稳定性的影响，结果见图6。图6表明，短的停留时间有利于葡萄糖的稳 定性，停留时间为0．57 min，275 oC时葡萄糖的转化率只有不到40％，250 oC时只有 15％，当停留时间 l8 生 物 质 化 学 工 程 第44卷 为2．1 min，275 oC时葡萄糖的转化率高达 85％，250 oC时高达 53％。超／亚临界乙醇一水二元混合溶剂水解纤维素制可发酵糖 的反应时间控制在 1 min之内较好。 3 结 论 3．1 相同反应条件下，葡萄糖在乙醇一水二元混合溶剂中的稳定性 高于在水及甲醇一水二元混合溶剂中的稳定性，而与在异丙醇一水二 元混合溶剂中的稳定性相差不大。 3．2 鉴于反应温度低于250 cc时葡萄糖相对较为稳定，为获得较高 的纤维素水解产率和可发酵糖的收率，温度的选择最好能在250 oC 范围内或低于乙醇一水二元混合溶剂的临界温度。 3．3 压力几乎不影响葡萄糖在乙醇一水二元混合溶剂中的稳定性， 压力的选择应尽可能高于二元混合溶剂的临界压力，以最大程度的 破坏纤维素晶体结构，提高纤维素水解速率。 褂 臻 橱 韫 停留时间／min 一 0— 250℃：一口-- 275 oC 图6 停留时间对葡萄糖稳定性的 影响 Fig．6 The effect of residence time on the stabilities ofglucose 3．4 乙醇的物质的量分数0．85，停留时间0．57 min，温度低于250 oC葡萄糖稳定性相对较好。 参考文献： [1]钟华平，岳燕珍，樊江文．中国作物秸秆资源及其利用[J]．资源科学，2003，25(4)：62-67． [2]WEI Feng，HADZER J van der Kooi，JAKOB de Swaan Arons．Biomass conversions in suberitical and supercritieal water：Driving force，phase equilibria and thermodynamic analysis[J]．Chemical Engineering and Processing，2004，43(12)：1459—1467． [3]SAKAK1 T，MASAO Shibata，TOSIHARU Miki，et a1．Decomposition of cellulose in near-critical water and fermentability of products[J]． Energy Fuels．1996，10：684—688· [4]SAKAKI T，SHIBATA M，MIKI T，et a1．Reaction model of cellulose decomposition in near—critical water and fermentation of products[J]． Biores Technol，1996，58(2)：197-202． [5]KABYEMELA B M，ADSCHIRI T，TADAFUMI A，et a1．Kinetics of slueose epimerization and decomposition in suberitical and supercritical water[J]．Ind Eng Chem Res，1997，36(5)：1552-1558． [6]Yu D，AIHARA M，ANTAL M J．Hydrogen production by steam reforming glucose in supercritical water[J]．Energy Fuels，1993，7(5)： 574—577． [7]MALALUAN R M．A study of cellulose decomposition in subcritical and supercritical water[D]．Sendai：Tohoku University，1995． [8]SASAKI M，BERNARD K，ROBERTO M，et a1．Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water[J]．Supercritical Fluids，1998，13 (1／2／3)：261—268． [9]SASAKI M，TADAFUMI A，KUNIO A．Kinetics of cellulose conversion at 25 MPa in sub-and supercritical water[J]．AIChE Journal，2004，50 (1)：192—202． [10]EHARA K，SAKA S．Decomposition behavior of cellulose in supercritieal water、suberitical water，and their combined treatments[J]．Wood Sci，2005，51(2)：148-153． [11]ANDO H，SAKAKI T，KOKUSHO T，et a1．Decomposition behavior of plant biomass in hot-compressed water[J]．Ind Eng Chem Res，2000， 39(10)：3688-3693． [12]YAMAZAKI J，MINAMI E，SAKA S．Liquefaction of beech wood in various supereritieal alcohols[J]．Wood Sei，2006，52(6)：527—532． [13]张明，巩玉红，崔洪友，等．葡萄糖在超(近)I临界水／甲醇中的稳定性研究 [J]．2007，25(2)：13—16． [14]蔡磊，吕秀阳．高温液态水中葡萄糖分解反应动力学 [J]．化学反应工程与工艺，2007，23(1)：88—91． [15]刘听，吕秀阳，夏文莉，等．高温液态水中有机酸对果糖分解反应动力学的影响 [J]．化工学报，2005，56(4)：677—680． [16]JOHN G，HANEY J D，KLEIN VA．Ethanol-water system water-vapor-liquid properties at high pressure[J]．Ind Eng Chem Res，1943， 35(6)：701—704．