蓄电池回收技术

附件三: 清洁生产 废铅酸蓄电池铅回收业 编 制 说 明 （征求意见稿） 编制单位:沈阳环境科学研究院 二 OO 八年八月 1 目 录 1 编制背景............................................................................................................................................. 1 2 废铅酸蓄电池铅回收业发展和污染控制概况 ................................................................................. 2 2.1 国内外废铅蓄电池铅回收业发展概况 .......................................................................................... 2 2.2 废蓄电池铅回收过程污染及污染防治概况 .................................................................................. 5 3 标准编制的指导思想和基本原则................................................................................................... 11 3.1 标准编制的指导思想.................................................................................................................... 11 3.2 标准编制的基本原则.................................................................................................................... 12 4 标准编制过程及编制技术路线....................................................................................................... 12 4.1 标准编制过程................................................................................................................................. 12 4.2 标准编制技术路线........................................................................................................................ 12 5 标准编制要点说明........................................................................................................................... 13 5.1 标准内容结构设计........................................................................................................................ 13 5.2 与相关法律、法规、标准的关联性分析 .................................................................................... 14 5.2 清洁生产指标的确定.................................................................................................................... 17 5.3 有关数据和计算方法的说明........................................................................................................ 20 6 标准适用可行性以及污染减排潜力分析 ....................................................................................... 22 6.1 标准实施的技术可行性.............................................................................................................. 22 6.2 标准实施的经济可行性及污染减排潜力分析 .......................................................................... 22 7 编制依据及参考资料....................................................................................................................... 22 7.1 编制依据........................................................................................................................................ 22 7.2 参考资料........................................................................................................................................ 23 附件 ...................................................................................................................................................... 24 1 清洁生产标准 废铅酸蓄电池铅回收业 1 编制背景 铅酸蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池,它所消耗的铅占全球总耗 铅量的 82%。我国铅酸蓄电池工业本世纪 80 年代进入蓬勃发展时期,随着国民经济的发展,其市 场将不断扩大,以汽车、摩托车及电力、通讯为主要对象。近年来,电动汽车等无烟交通工具的 开发,使铅蓄电池行业有了更大的发展，而铅酸蓄电池产量越大,需要报废更新的铅酸蓄电池就 会越多。从环保角度来看,铅酸蓄电池也是对环境和人体健康危害最大的一种电池。在再生铅生 产和回收利用方面，我国起步较早，原料来源较多，85%以上来自废铅酸蓄电池，少量来自电缆 包皮、耐酸器皿衬里、印刷合金、铅锡焊料及轴承合金。在再生铅生产方面，发达国家主要采 用机械破碎分选和对含硫铅膏进行脱硫等预处理技术，再分别采用火法、湿法、干湿联合法工 艺回收铅及其它有价物质，而国内再生铅厂基本都还是采用传统的火法冶炼，小再生铅厂家几 乎均采用反射炉混炼法，大都未经过预处理，一般的生产过程是将废铅酸蓄电池手工拆解后， 铅板送入反射炉中冶炼，回收利用其中的金属铅。采用国际先进“无污染再生铅技术”的只有 几家专业再生铅企业。从行业总体情况来看，存在着处理规模小、技术落后、能耗水平高、综 合利用率较低、污染严重等问题，无法满足保护人体健康和环境保护要求。 节约能源、降低能耗，减少污染物排放，是转变发展思路、创新发展模式、提高发展质量、 加快经济结构调整、彻底转变经济增长方式的重要途径，为此，国家“十一五”规划提出到2010 年单位GDP能耗降低20%、主要污染物排放总量减少10%的目标。要实现“十一五”期间的两个约 束性指标，根本的途径是改变过去高投入、高排放的经济增长方式和末端治理的环境保护机制， 大力发展清洁生产和循环经济。 循环经济是对传统经济发展观念、资源利用模式和环境治理方式的重大变革，有利于提高 经济增长质量、节约资源能源和改善生态环境，是建设资源节约型、环境友好型社会，落实科 学发展观、实现可持续发展的必然要求。循环经济要求在生产、流通和消费过程中遵循减量化、 再使用和资源化原则，其直接效应就是节能、降耗、减排。而废蓄电池铅回收环节也必然应成 为中国发展循环经济的必要组成部分。 清洁生产是一种新的创造性的思想,它将整体预防的环境战略持续应用于生产全过程,在做 到提高企业效益的同时,尽可能的减少人类对环境的风险,以期达到节能,降耗,减污,增效的目 的。但再生铅行业而言，如何指导企业的行为,什么样的企业能成为清洁生产企业,我国目前还 没有统一的和标准出台,致使对企业的清洁生产审计难度较大,所以制定行业的清洁生产审 2 计技术要求是十分必要的,是推动我国清洁生产审计深入开展的有效工具。 本标准根据清洁生产标准的编制的一般要求，分别从装备要求(定性指标)、资源能源利用 指标(定量指标) 、污染物产生指标(定量指标)、废物回收利用指标(定量指标) 、环境管理(定 性指标) 等对废蓄电池铅回收行业的清洁生产指标进行了规定，以便为该行业生产过程的环境 保护工作提供技术和管理依据。 2 废铅酸蓄电池铅回收业发展和污染控制概况 2.1 国内外废铅酸蓄电池铅回收业发展概况 2.1.1 国外废铅蓄电池铅回收业发展概况 世界发达国家都十分重视废蓄电池回收和再生铅生产, 目前世界上再生铅在所有金属中再 生率最高,其产量已超过原生铅产量,而废铅蓄电池占再生铅原料的 85%以上。美国的再生铅企 业年产量平均高达 7 万ｔ以上。1998 年西方国家总铅产量为 489.6 万ｔ,再生铅产量为 284.6 万ｔ,占总铅产量的 58.13%。美国年总产铅为 142.2 万ｔ,其中再生铅产量为 108.3 万ｔ,占总 铅产量的 76.2%,德国、法国、瑞典等国家再生铅产量也都超过 50%。20 世纪 70 年代以后，随 着汽车工业成为国民经济的支柱产业以及国民环境意识的逐渐提高，废铅蓄电池再生铅生产技 术得到了发达国家政府的高度重视，陆续开发出了火法工艺、湿法—火法联合工艺及湿法工艺， 并全面推进清洁生产工作的开展。 在发达国家,废铅酸蓄电池预处理技术主要采用机械破碎分选,并进行脱硫等预处理,主要 采用回转短窑冶炼,也有采用鼓风炉-短窑联合冶炼流程。在中等发达国家主要采用锯切预处理 技术,将废铅蓄电池在低速锯床上解体,取出极板,并主要采用反射炉与鼓风炉冶炼流程。在发展 中国家,大部分只是进行手工解体,去壳倒酸等简单的预处理分解,一般采用小型反射炉及土炉 较多。 目前发达国家的蓄电池铅再生工艺主要是采用机械破碎分选和对含硫铅膏进行脱硫等湿法 预处理技术，然后再用火法、湿法、干湿联合工艺回收铅及其它有用物质。对于火法冶炼，废 铅膏经过脱硫预处理后，一方面减少了进炉的物料量,提高了炉料的铅品位,从而减少了烟气量、 弃渣量、烟尘量、能耗、二氧化硫排放量,提高金属回收率、工效、产能，有利于环境保护；另 一方面也降低工人劳动强度，减少了生产过程中的人为环境污染问题。如意大利的 TONOLLI 公 司采用该技术，使炉料的含硫量降低了 90%，这使得冶炼熔剂量和二氧化硫的排放大大减少； 与未脱硫相比，脱硫可使冶炼能力提高 30%，铅回收率达到 90%以上，冶炼温度降低 150℃，能 耗降低 10%，冶炼废弃物减少 75%,直接导致该法处理费用减少 35 万美元/年。对于全湿法冶炼， 废旧蓄电池的湿法预处理脱硫是实现湿法电沉积冶炼的前提，其主要特点是在冶炼过程中没有 废气、废渣的产生，铅回收率可达 95-97%(如美国的 RSR 公司)。 从目前国际总体发展情况来看，无论在发达国家还是发展中国家，废铅蓄电池的回收管理 已经在逐步进入到有序管理阶段，群众环保意识逐步增强，政府逐步重视，他们也在结合各自 国家的特点制定出较为完善的政策、法规或标准，行之有效。在具体的废蓄电池回收组织方面 也建立了比较完善的体系，在“用户-回收商、再生铅厂-蓄电池厂”之间逐步形成了良性的“闭 路”循环。在美国，蓄电池协会作为废蓄电池回收和冶炼的主管机构，他与环保局联合制定了 一系列的法令、标准，把废蓄电池作为危险废物管理，禁止随便处置，规定蓄电池生产厂家要 承担起回收废电池的任务额，否则将受到惩罚。而对一般公众，也严格禁止随意丢弃，否则将 重罚。发达国家一种典型的废铅酸蓄电池循环模式如图2-1所示。 3 随着人们环保意识的逐步提高,环保政策法规逐步健全, 推进清洁生产工艺是世界各国 的共同选择，而再生铅清洁生产技术的关键是解决铅再生过程的铅污染，提高铅回收率和控 制过程中二氧化硫的排放。进而，也就迫切要求各国政府积极探索有效的废铅蓄电池的管理 模式，研发和应用清洁的铅回收生产方式，在实现资源再生利用的同时，推进环境问题的解 决。 图 2-1 典型废铅酸蓄电池循环模式 2.1.2 国内废铅蓄电池铅回收业发展概况 我国是一个蓄电池使用大国，全国约有 4000 万辆汽车，按每辆车用蓄电池含铅 30 公斤， 4 蓄电池使用寿命 2年计算，每年需蓄电池铅 60 万吨。随着我国交通运输事业的发展，蓄电池用 铅量的增加已经成为一个必然趋势。近年我国废铅回收量和再生铅产量如表 2-1 所示。作为铅 生产和出口大国的中国，由于铅矿资源匮乏，主要依赖进口来弥补前矿资源的不足。在这种客 观条件下，如何更好地推进铅的回收利用就显得尤为迫切，同时，通过铅回收也可以解决废蓄 电池管理不当问题，也可在铅回收利用过程中解决环境污染问题。 表 2-1 近年我国废铅回收量和再生铅产量 年份 2001 2002 2003 2004 2005 2006 废铅回收量（万吨） 30 41 46 50 80 94. 再生铅产量（万吨） 18 25.2 28.5 31 52 61.3 根据最近一次调查资料表明，目前中国再生铅企业约有 300 余家，包括原生铅和再生铅冶 炼厂、蓄电池制造厂等。再生铅企业中涌现出一批大中型骨干企业，再生铅年产量 10 万吨以上 的企业有安徽华鑫铅业集团公司、江苏徐州春兴胜科有限公司、湖北金洋冶金股份有限公司、 河南豫光金铅股份有限公司、河南豫北金铅责任有限公司、河北安新华诚金属制品有限公司、 江西德诚金属股份有限公司等；年产再生铅 1 万吨以上 7万吨以下的企业有山东临沂利升铅业 有限公司、保定风帆有色金属有限公司、上海飞轮有色冶炼厂、天津东邦铅资源再生有限公司、 河南金桥有色金属加工厂等企业。目前回收铅技术已有几座先进工厂，河南豫光金铅股份有限 公司和河南凌冶股份有限公司均拥有先进的富氧底吹- -鼓风炉炼铅工艺，包括处理废杂铅在 内，生产规模均为年产精铅 10 万吨。另外江苏徐州春兴胜科有限公司、上海飞轮有色冶炼厂和 湖北金洋冶金股份有限公司还掌握预处理分选的无污染再生铅新工艺技术，浙江汇同电源有限 公司采用预脱硫-电解沉积全湿法工艺；其它企业普遍采用常规的反射炉、鼓风炉等熔炼工艺， 缺少分选处理技术。小型再生铅厂没有收尘设施，环境污染严重。 在我国，蓄电池铅回收生产工艺还基本停留在原始的火法工艺，铅的回收率最高仅为85%， 其余15%的铅以废渣或废气的形式排入环境。目前国内虽然有两家企业引进了半湿半火法工艺， 但由于在成本方面无法和小冶炼厂相竞争，因此基本上处于半停产状态。另外，由于废畜电池 中的铅约有50%以上以硫酸铅形式存在，因此在火法冶炼过程中除产生较严重的铅污染外，还存 在着很严重的SO2污染，可以说我国现有的蓄电池铅回收生产工艺存在着资源利用率低，二次污 染严重等实际问题，必须加以解决。 在分选设备方面，废蓄电池经预处理后再回收利用铅，既减轻了工人的劳动强度，又减少 了进炉的物料量，提高了炉料的铅品位，从而减少了烟气量、弃渣量、烟尘量、二氧化硫排放 量，降低了能耗，提高了金属回收率。国内大部分再生铅厂无分选处理设备，板栅金属和铅膏 混炼，合金成分没有合理利用。小冶炼厂除分离外壳外，几乎不再分离其他物料，直接入炉熔 炼，造成不必要的浪费。在安徽界首调研中，发现在废弃的工厂内仍然有人从事电池拆解活动， 工人直接用斧头劈废旧电池，酸水四溅，工作环境很差。国外部分厂家是将整个电瓶全部破碎 后再分离。目前国际主要的破碎分选转化系统由美国 MA 公司和意大利安吉泰公司开发设计。国 内大型专业再生铅冶炼厂也多引进这两家的设备。安吉泰公司制造的 CX 自动化蓄电池破碎和回 收系统，适应欧洲严格的环保要求，现已设计出第三代系统，它比传统的蓄电池破碎回收流程 提高了生产率，降低了生产成本, 河南豫光金铅股份有限公司成功应用该系统,年处理量达到 15 万吨。有些厂家即使安装了自动分选设备的厂家，也很少使用。其主要原因是由于原料短缺， 造成开工不足，而使用大型设备拆解（处理）成本太高。而国内人力成本低廉，因此多采用人 工拆解。 5 在冶炼设备方面，调研的主要再生铅企业，大都有较为先进的冶炼设备。反射炉逐步被淘 汰，取而代之火法冶炼设备是短窑、转窑、富氧底吹-鼓风炉，湿法冶炼设备是预脱硫-电解沉 积系统设备和固相电还原系统设备。在再生利用过程中，一些非正规或小作坊式再生铅厂往往 采用传统的小反射炉、鼓风炉和冲天炉等原始冶炼炉具进行提炼。这些再生铅生产厂设备简陋， 原料大都未经过预处理，许多都没有烟尘处理设施。 综合我国目前废蓄电池铅回收业所存在的主要问题可以概括为以下几个方面： (1) 处理技术落后 发达国家主要采用机械破碎分选和对含硫铅膏进行脱硫等预处理技术，再分别采用火法、 湿法、干湿联合法工艺回收铅及其它有价物质。国内再生铅厂基本都还是采用传统的火法冶炼。 我国小再生铅厂家几乎均采用反射炉混炼法，大都未经过预处理，一般的生产过程是将废铅酸 蓄电池手工拆解后，铅板送入反射炉中冶炼，回收利用其中的金属铅。采用国际先进“无污染 再生铅技术”的只有几家专业再生铅企业。 (2) 能耗水平较高 国内小再生铅厂一般水平为 500-600kg 标煤/吨铅，国外的一般水平可达到 150-200kg 标煤/ 吨铅。我们调研的专业再生铅厂在 130-310kg 标煤/吨铅之间，接近国外水平。大部分企业开始 使用煤气为燃料，也有使用天然气的。 (3) 综合利用率较低 我们定义综合利用率为：可回收材料占废电池总量之比；铅的资源综合利用率平均为 85%， 比发达国家低 10%左右；锑的综合回收率在 92%以下。 (4) 处理规模小，污染严重 我国再生铅企业数量众多（保守估计约300家），大多数小型冶炼厂规模小，产量仅几十吨 至千吨，且由于耗能高、工艺技术落后、金属回收和综合利用率低，污染非常严重，但是这样 的企业却处置了41%的废铅资源，和全国几家大规模的专业再生铅厂相当。 2.2 废蓄电池铅回收过程污染及污染防治概况 2.2.1 废蓄电池铅回收主要生产工艺 废蓄电池铅回收生产工艺决定其产品种类，火法冶炼工艺生产的产品主要有下列几种： ① 还原铅， 铅主品位大于 98%，可以精炼得到 1号电铅标准电铅； ② 铅基合金 根据用户需要，调整合金成分； ③ 硫酸钠 符合 GB6009-92 标准； 用于造纸工业中用于制造硫酸盐纸浆, 玻璃工业中 用来代替纯碱, 染料工业中作填充剂。 ④ 稀硫酸 密度在 1.2-1.4t/m3 ⑤ 塑料 颗粒化，重新做蓄电池外壳； 湿法工艺生产的产品主要有下列几种： ① 电铅， 符合 1号电铅标准； ② 铅基合金 根据用户需要，调整合金成分； ③ 硫酸钠 符合 GB6009-92 标准； 用于造纸工业中用于制造硫酸盐纸浆, 玻璃工业中 用来代替纯碱, 染料工业中作填充剂。 ④ 稀硫酸 密度在 1.2-1.4t/m3 ⑤ 塑料 颗粒化，重新做蓄电池外壳； 再生铅行业主要生产工艺有三种冶炼方法： 6 (1) 在原生铅冶炼厂处理。 蓄电池碎料在原生铅冶炼厂与铅精矿混合处理,河南豫光金铅集团有限责任公司是中国的 一个典型实例。其主体设备采用富氧底吹熔炼炉,铅膏中的硫直接制酸回收, 具有硫利用率高,环 境条件好，铅回收率高,自动化水平高,生产效率高等优点 (2) 废蓄电池火法冶炼。 蓄电池的废料大部分是采用这种处理方式，主要设备有鼓风炉、竖炉、回转炉和反射炉，多 数情况是这些设备的两种或三种联合应用。火法熔炼典型工艺流程如图 2-2 所示。 再生铅的新工艺和设备主要有瑞典的布利登（Boliden）公司的卡尔多炉熔炼法，澳大利亚 的澳斯墨特（Ausmelt）和艾萨（Isasmelt）法，这些工艺都有环境条件好，产能高等优点，在 发达国家已有较广泛工业应用。 废铅酸蓄电池 焊料浮渣、快料 稀硫酸 蓄电池浮渣 聚丙稀 聚氯乙烯隔板 聚乙烯隔板 金 膏 属 糊 水碎渣作 铅锑或铅锡 建筑材料 合 金 炉渣堆放 软铅和锑铅 铅锑合金、铅锡合金、软铅 图 2-2 火法熔炼典型工艺流程图 (3) 全湿法工艺生产再生铅 全湿法工艺有两种，一种是中国科学院过程工程研究所研制成功的固相电解技术。该工艺 先将废铅酸蓄电池用分离机分成塑料、隔板、板栅和铅泥四部分。塑料可直接出售；隔板无害 化焚烧处理；板栅进行低温熔化并调配其成分，制成六元铅合金锭，用于生产新的铅酸蓄电池； 铅泥经处理后涂在阴极板上进行电解，从 PbSO4、PbO2、PbO 等还原出铅，再经熔化、锭铸， 供给蓄电池生产厂用。该法生产 1 吨铅耗电 600KWh，铅回收率达 95%，电铅纯度大于 99.99%， 废水含铅小于 0.5*10-4%，是一种回收铅的清洁生产工艺。其原则工艺流程图见图 2-3。另一种 是沈阳环境科学研究院自主研发的预脱硫-电解沉积工艺，工艺流程入图 2-4 所示。该工艺的特 点在对铅泥预先脱硫处理，脱硫液再生；然后对脱硫料酸性浸出，用富铅电解液进行电解沉积， 拆解、破碎 原料处理 熔炼炉 滚筒处理 转炉 精练 精练 7 得到析出铅，最终熔化得电铅锭；贫电解液返回浸出工序。其主要特点是在冶炼过程中没有废 气、废渣的产生，铅回收率可达 95-97%。 图 2-3 固相电解原则工艺流程图 废蓄电池 硫 酸 倒 酸 破碎分离 废蓄电池 电解铅 Na2SO4• 10H2O 板栅 阴极固相电解还原 人工脱壳 净 化 熔 炼脱框分离 压团熔铸 海绵铅 液 碱 水 浆 料 Pb-Sb 合金 净化后液 电解残液 8 外壳回收 填 料 铅锑合金 脱硫液 脱硫料 合金锭 副产品 浸出液 贫电解液 析出铅 电 铅 图 2-3 预脱硫-电解沉积工艺流程图 2.2.2 废铅酸蓄电池资源再生过程污染源分析 2.2.2.1 预处理过程中的环境污染源分析 废铅酸蓄电池预处理过程中的环境污染源主要存在于以下过程： (1) 电池渗漏液溢出 酸性电解液和铅尘污染物来源：因为电解液不仅是一种强腐蚀性的溶液还是一种好的可溶 性铅和铅颗粒的载体，所以电池渗漏液是一种非常常见的环境污染物和危害人体健康的污染源。 因此如果这种溶液溢出至一个没有防护措施的区域，极可能污染土壤和伤害工人。此外溢出在 没有保护的土壤里，在溶液干了以后，土壤自己就变成了一种铅颗粒的污染源了。铅和土壤颗 粒结合，可能被风吹起或者通过介质传播。 (2) 人工打开电池 通过严重的溢漏和铅污染尘形式危害人体健康和环境的源：人工打开通常依赖于原始的工 具，环境和工人都没有得到保护。对于密封的电池，因为难于破碎，增加了溢漏和危害人体健 康的危险性，情况更差，一定要禁止。 (3) 机械打开电池 脱 硫 结 晶 浸 出 熔 铸 熔铸 电解沉积 9 铅颗粒的来源：通过锤磨破碎打开电池的过程会产生含铅颗粒物。但是在锤磨破碎过程中 注入水可以防止颗粒物的形成。 (4) 水力分选污水的泄漏 不论是金属部分和有机物部分分离，还是重有机物到轻有机物的分离，水力分选通常采用 密封的机器和密闭的水循环系统。但是如果水泄漏发生的话，铅化合物的污染将很严重。 (5) 污染的硬橡胶碎片处理 因为硬橡胶碎片通常含有 5%的铅（质量比），所以将这些碎片取去并处理片时，必须提前 设计好合适的设施控制其可能对人或者环境造成的危害。 2.2.2.2 铅还原过程中的环境污染源分析 废铅酸蓄电池铅还原过程中的环境污染源主要包括以下方面： (1) 含铅化合物、水和粉尘中的铅和铅化合物 因为分离的主要工序是基于水力的技术而产生的，所以分离和还原产生的物质经常是湿的。 如果这些物质的处理不是全自动的，那么就得在打开阶段和精炼阶段中安排一个传送过程，就 可能有潮湿或泥状物质从这个传送系统中溅出或掉出来。经过干燥以后，这些物质就变成了粉 末，会象普通的铅尘那样污染工厂及周围环境。 (2) 被铅污染的浮渣 在熔炼的过程中浮渣就形成了。它的功用是去除那些不易还原成粗铅的物质。但是，浮渣 里仍然含有一些可以通过熔炼进行回收的铅。因此浮渣必须送到熔炼炉中。因为它是粉状的， 在传输的过程中成为铅尘的一个来源。 (3) 捕获被铅污染粉尘的过滤器 为了捕获熔炼中产生的铅尘，熔炼炉需要过滤器。过滤器在使用以后，通常过滤出的物质 中含有 65%的铅，因此这些物质也在同一个熔炼炉中被回收。但是这些过滤器的处理常常是将 对人体的健康和环境造成危害的粉尘的重要来源。此外，过滤器的过度使用会使过滤器失去功 效而无法捕获铅尘，这些铅尘的逸散也是污染的重要来源。最后必须注意到，因为熔炼炉是个 开放系统，它本是也是铅尘的一个重要来源。熔炉和浇铸系统产生高温烟气含铅量较高，很容 易被人体吸收。 (4) 二氧化硫 以二氧化硫的形式从还原系统中逸散出的硫成分的百分比，不仅取决于熔炼炉本身，而且 取决于要去除物质的组成。一般据统计这个百分比在 0%-10%之间。如果所用的熔炼介质成分主 要是含钠的化合物，那这个百分比就很小。硬橡胶的含硫量在 6%-10%之间，如果把它也投入炉 内将增加二氧化硫的逸出量。 (5) 有机物 一个设计和控制良好的精炼结构不用担心有机物焚烧后焦油的形成，因为它的冶炼过程消 耗了所有的有机物质。另一个方面，控制越不好，焦油逸散就越多。如果冶炼炉有过滤器，那 么焦油的逸散就是一个大问题。因为焦油易燃，能使过滤器着火，这就加大了产生危险的几率。 将炉子排出的烟气再次燃烧解决这个问题的常用办法。但这需要更改炉子的结构。为了除掉有 机物，也可能存在更好的处理办法。 (6) 氯气和含氯化合物 进入还原过程中物质的初步分离减少了氯气的扩散。但是进入炉中 PVC 量的增加提高了氯 气扩散的几率。大部分氯气被含有钙和钠的物质所吸收。但是有些却转化成可挥发性的铅氯化 10 物，在温度降低时被粉尘过滤器捕获。 (7) 炉渣 这是还原过程中产生的主要废物。一般来看，大约每生产 1 吨金属铅就会有 300-350 千克 的炉渣产生。产生量取决于还原工序中的特定因素和炉渣的组成（含有钙或钠的浮渣）。炉渣中 有大约 5%的铅化合物（质量比）。炉渣接触水或潮湿环境时要特别注意。必须事先为这些炉渣 好一个合适的用途和贮存方式，以避免对人类健康和环境可能带来的问题。 2.2.2.3 铅精炼过程中的环境污染源分析 铅精炼过程中造成环境危害的几个常见的来源： (1) 铅蒸汽 铅的过度加热而产生铅蒸汽，这是由于有时还原过程中的铅被直接送到了高达摄氏 1000 度 的精炼炉中，所以有大量的铅蒸汽产生。 (2) 二氧化硫 在高温下，硫遇到氧气很容易被氧化，而在去除铜时要加入一定量的硫，这就增加了二氧 化硫的产生量。其逸散会对环境造成污染。 (3) 浮渣 在精炼过程中去除不需要的金属时会产生浮渣，因为浮渣具有有毒有害特性，对人体健康 和环境有一定的危害。通常含有一定百分比的铅和其他金属的干粉尘是有危害的，并且很难找 到合适的运输方法、储藏方法和地点以及用途。 (4) 氯气 用氯气去除锡是一个很精细的过程。控制气体的量是为了避免氯气的逸散，尽可能在到达 熔融的铅的表面之前就和锡完全反应了。但是如果不控制氯气的加入量，可能使有毒的气体逸 散到环境中。此外，氯气的储存和处理要注意它的腐蚀性和毒性，这本身也是一个精细过程。 2.2.3 污染源治理和污染预防 一座现代化的铅回收工厂，污染的治理费用占投资的 20-30％，这些污染治理包括：对污 水、烟和粉尘的治理，以及 SO2的消除。以下是对主要污染源的治理和预防： (1) 酸性电解液和溢出液处理 ①通过萃取的方法，有些工艺可以用于分离电解液中的硫酸，用这些工艺能生产出含游离 铅的硫酸，我们可以将它重新作为电解液回用或出售。 ②可以用 Na2CO3或 CaCO3来处理电解液，它们反应产生的含铅沉淀物可通过过滤去除，而剩 下的 Na2SO4或 Ca2SO4可进一步提纯和出售。 ③中和后的电解液也应该尽可能的避免直接排放。 ④未经处理的电解液直接排放，不利于环境。因此我们要尽一切努力避免电解液直接排放。 除此之外，每座铅回收工厂都应当有污水处理站，目的是处理那些流出回收厂的污水，包括电 解中和液、雨水、电池仓库储存时的溢出液等，这样做可以控制、保护和提高水环境质量。 (2) 粉尘收集和空气过滤 电池回收厂的所有工序都会排放出一些烟尘，必须经过收集和处理才能排放到环境中去。 假设一座普通的回收厂每产生 1吨铅就必须过滤 70 吨周围空气，控制这一过程就很重要了。那 些所谓的“机械性”尘埃，例如：那些大颗粒的特殊物质，将它们从空气中过滤掉相对容易。 11 然而对于那些细小的粉尘来说就困难了，需要运用特别的方法净化空气。我们可以根据污染治 理程度的要求和预算，在较大范围内作出选择：布袋除尘器、静电除尘器、湿式静电除尘器、 旋风除尘器、陶瓷过滤器和湿式除尘器。总的来说，所有收集好的粉尘都应直接运入冶炼厂， 对铅进行回收。 (3) SO2消除 有些国家执行相当严格的 SO2排放标准，因为它对环境会产生很严重的影响，所以，对它的 控制很重要。SO2的消除可以有几种方法，比如干式、半干式、半湿和湿式。一种简单的方法是 用 CaCO3作反应物生成含硫石膏的湿式 SO2去除装置。这种化合物又能出售或作为浮渣反应物用 在炉膛里。但即使是在经过过滤和去除粉尘后，废气中仍残留有少量的尘埃和 SO2。 (4) 熔炼材料的选择和浮渣的稳定 由于在炉膛里，加入的 CaCO3 会形成含钙浮渣，同时还会产生少量的碱性浮渣，这些熔渣 对环境危害较小，但需要提高炉子的工作温度，并释放出更多的 SO2，因而增加了环境费用，也 就是说炉子的能量消耗费用增加了。而另一方面，CaCO3是一种自然产物，比 Na2CO3更容易处理， 可以减少冶炼成本和其他一些问题。因此冶炼材料必须选择好。浮渣的稳定，从根本上来说要 很好地控制“熔化－筛分－精炼”各步骤，如果能这样，我们向清洁生产又迈进了一大步，因 为这是整个生产过程中产生废物最多的环节。由于 NaCO3 的使用产生了含钠的浮渣。因为它的 物理和化学性质，它没有任何用处，应当送往危险废物填埋场进行处置。 另一方面，尽管回收厂的成本会增加，但含钙浮渣也能用作制备混凝土的原材料，用于修 马路和做砖等。因此，对含钙浮渣的综合利用是将来的发展趋势，它能解决大量废物的问题。 (5) 重有机物的回收利用 重有机物碎片是由 50％的极板隔离物和 50％的硬橡胶组成的，其中一半的化学成分是碳， 这意味着重有机物可在炉膛中可用作还原剂。尽管一些特别的措施可用于污染防护，但重有机 物用作还原剂可以减少其它添加剂，也可以减少其它一些污染物的量。然而这也有一些缺点， 比如具有流动性的浮渣减少，产生了焦油和其它一些物质。这些都使得我们无法出确切的结论， 还需要继续对它进行深入研究。但总的来说，这仍是处理这类废物的好方法。 (6) 聚丙烯的回收利用 聚丙烯是一种有较高价值的产品，它使得回收铅酸电池更具效益。因此塑料的分离和回收 是很有价值的。 (7) 对不可再生废物的处理 在铅回收过程中会产生某些不可再生和利用的废物，对这些废物我们应该妥善处理。在这 些废物中铅含量常常高达2-5％，虽然这其中的铅不一定会浸出，但作为危险废物进行填埋处置。 3 标准编制的指导思想和基本原则 3.1 标准编制的指导思想 为贯彻实施《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国清洁生产促进法》，保护环 境，为废铅酸蓄电池铅回收开展清洁生产提供技术支持，引导废铅酸蓄电池的环境管理和处理 处置、资源再生技术的发展，规范废铅酸蓄电池处理处置和资源再生行为，防止环境污染，促 进社会和经济的可持续发展，根据有关法律、法规、政策和标准，制定本标准。本标准为指导 性标准，可用于企业的清洁生产审核和清洁生产潜力与机会的判断，以及企业清洁生产绩效评 定和企业清洁生产绩效公告制度。在达到国家和地方环境标准的基础上，本标准根据当前的行 业技术、装备水平和管理水平而制订，共分为三级，一级代表国际清洁生产先进水平，二级代 表国内清洁生产先进水平，三级代表国内清洁生产基本水平。本标准适用于废铅酸蓄电池的铅 回收再生利用企业的清洁生产审核、清洁生产潜力与机会的判断、清洁生产绩效评定和清洁生 12 产绩效公告制度。 3.2 标准编制的基本原则 “清洁生产标准”要符合产品生命周期分析理论的要求，充分体现全过程污染预防思想， 并覆盖从原材料的选取到生产过程和产品的处理处置的各个环节。按照清洁生产标准的“六类” 指标要求，即，生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标、污染物产生指标、废物 回收利用指标和环境管理要求，综合考虑铅酸蓄电池生产实际，指标采用定性、定量相结合的 方式。其具体原则体现在如下几个方面： (1) 符合清洁生产标准编制要求的原则。清洁生产标准按照国家现行通用的清洁生产指标， 分为六类指标要求，并综合考虑废铅酸蓄电池的铅回收再生利用生产实际，指标采用定性、定 量相结合的方式。 (2) 符合清洁生产的思路，体现生产全过程以预防为主的原则。符合产品生命周期分析理 论的要求，充分体现全过程污染预防思想，并覆盖从原材料的选取到生产过程和产品的处理处 置的各个环节。 (3) 考虑清洁生产水平，因地制宜，分阶段实施原则。根据生产特点，特别是生产设备和 原材料来源不同，技术经济指标不同。考虑到要调动大多数企业的积极性，以及今后进行清洁 生产企业的绩效评定和公告制度的需要制定清洁生产标准。并确定了相应的清洁生产分级。 (4) 符合产业政策和铅回收业发展趋势的要求的原则。根据生产特点，特别是回收工艺不 同，技术经济指标不同，各个企业的指标均相差较大。因此，考虑到大多数铅回收企业的积极 性，以及今后进行清洁生产企业的绩效评定和企业清洁生产绩效公告制度的需要。旨在促进废 铅酸蓄电池的铅回收再生利用行业向物料定量化、生产规范化、检验标准化发展，向生产清洁 型、技术先进型发展。 (5) 与现行相结合的原则。充分考虑铅回收业生产工艺特点，与国内现行环境管 理制度（环境影响评价、限期治理、排污许可证）相结合，以环境保护为重点，作为污染预防 战略的技术支持。 4 标准编制过程及编制技术路线 4.1 标准编制过程 本标准的编制是由国家环境保护总局科技标准司具体负责组织实施,由沈阳环境科学研究院 负责起草。项目编号为： 本标准的编制于 2006年 7月初开始启动,2007年 11月中旬完成了初稿并开始全面征求意见。 本标准在编制过程中研究了大量国内外相关文献资料,包括与危险废物有关的法律、部门规 定和环境标准。同时编制人员到各地进行了调研,较为全面的了解了我国蓄电池回收处置技术和 管理现状,以及相关经验教训。所有的文献资料和实践经验都在本标准的编制过程中进行了有益 的吸收和借鉴。 本标准草案完成后,在课题组内部进行了多次交流,还召开了多次的征求意见会,广泛吸取 了有关专家的意见,对本标准进行了认真的修改和完善。 4.2 标准编制技术路线 废铅酸蓄电池的铅回收清洁生产标准研究技术路线如图 4-1 所示。 实施认可 实施方案制定 13 准备阶段 调研分析阶段 规范起草阶段 征求意见并修改完善阶段 报批阶段 图 4-1 项目实施技术路线 5 标准编制要点说明 5.1 标准内容结构设计 按照清洁生产发展战略,是以污染预防为主导思想,通过对产品生命周期的全过程考察，将 污染物消灭在每一个可能产生的环节中。为此，本标准重点考察铅回收业生产装备的先进性, 资源能源利用的可持续性,污染物产生的最小化，废物回收利用的最大化和环境管理的有效性。 废蓄电池铅回收清洁生产标准起草 国内废蓄电池铅回收经济与技术 分析与评估 国内外废蓄电池铅回收清洁 生产指标分析 国外废蓄电池铅回收状况 分析与评估 国内废蓄电池铅回收管 理和技术状况调研 公约对废蓄电池管理与处 置要求调研 标准初稿 信息资料收集整理 提交报批稿 国外废蓄电池铅回收管 理和技术状况调研 公约对废铅蓄电池管理与处 置要求评估 征求意见 起草送审稿 召开专家审议 14 具体分为以下五类:装备要求(定性指标)、资源能源利用指标(定量指标) 、污染物产生指标(定 量指标)、废物回收利用指标(定量指标) 、环境管理(定性指标)。另外，围绕以上技术指标要 求内容外，本标准还按照一般清洁生产标准的要求，设置了范围、规范性引用文件、定义、数 据采集的计算方法以及标准的实施等内容。 5.2 与相关法律、法规、标准的关联性分析 有关废铅酸蓄电池铅回收业的政策法规及标准涉及废电池污染防治技术政策、铅锌行业准 入条件、污水综合排放标准和大气污染物综合排放标准，以上政策、法规和标准的相关指标也 在清洁生产标准文本编制中得到体现，下面将其涉及到的有关蓄电池铅回收管理和技术应用的 主要内容予以分别介绍。 5.1.1 废电池污染防治技术政策 部分内容如下（废铅酸蓄电池污染防治）： (1)废铅酸蓄电池的收集、运输、拆解、再生冶炼等活动除满足前列各章要求外，还应当遵 从本章的要求。 (2)废铅酸蓄电池应当进行回收利用，禁止用其它办法进行处置。 (3)废铅酸蓄电池应当按照危险废物进行管理。废铅酸蓄电池的收集、运输、拆解、再生铅 企业应当取得危险废物经营许可证后方可进行经营或运行。 (4)鼓励集中回收处理废铅酸蓄电池。 (5)在废铅酸蓄电池的收集、运输过程中应当保持外壳的完整，并且采取必要措施防止酸液 外泄。废铅酸蓄电池收集、运输单位应当制定必要的事故应急措施，以保证在收集、运输过程 中发生事故时能有效地减少以至防止对环境的污染。 (6)废铅酸蓄电池回收拆解应当在专门设施内进行。在回收拆解过程中应该将塑料、铅极板、 含铅物料、废酸液分别回收、处理。 (7)废铅酸蓄电池中的废酸液应收集处理，不得将其排入下水道或排入环境中。不能带壳、 酸液直接熔炼废铅酸蓄电池。 (8)废铅酸蓄电池的回收冶炼企业应满足下列要求： ①铅回收率大于95%； ②再生铅的生产规模大于5000吨/年。本技术政策发布后，新建企业生产规模应大于1万吨/ 15 年； ③再生铅工艺过程采用密闭熔炼设备，并在负压条件下生产，防止废气逸出； ④具有完整废水、废气的净化设施，废水、废气排放达到国家有关标准； ⑤再生铅冶炼过程中产生的粉尘和污泥得到妥善、安全处置。 ⑥逐步淘汰不能满足上述基本条件的土法冶炼工艺和小型再生铅企业。 (8)废铅酸蓄电池铅冶炼再生过程中收集的粉尘和污泥应当按照危险废物管理要求进行处 理处置。 5.1.2 铅锌行业准入条件中关于废蓄电池铅回收行业的内容 (1)再生铅锌企业厂址选择还要按《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484-2001）中焚烧 厂选址原则要求进行。 (2)现有再生铅企业的生产准入规模应大于 10000 吨/年；改造、扩建再生铅项目，规模必 须在 2万吨/年以上；新建再生铅项目，规模必须大于 5 万吨/年。鼓励大中型优势铅冶炼企业 并购小型再生铅厂与铅熔炼炉合并处理或者附带回收处理再生铅。 (3)发展循环经济，支持铅锌再生资源的回收利用，提高铅再生回收企业的技术和环保水平， 走规模化、环境友好型的发展之路。新建及现有再生铅锌项目，废杂铅锌的回收、处理必须采 用先进的工艺和设备。再生铅企业必须整只回收废铅酸蓄电池，按照《危险废物贮存污染控制 标准》（GB18597-2001）中的有关要求贮存，并使用机械化破碎分选，将塑料、铅极板、含铅 物料、废酸液分别回收、处理，破碎过程中采用水力分选的，必须做到水闭路循环使用不外泄。 对分选出的铅膏必须进行脱硫预处理（或送硫化铅精矿冶炼厂合并处理），脱硫母液必须进行 处理并回收副产品。不得带壳直接熔炼废铅酸蓄电池。熔炼、精炼必须采用国际先进的短窑设 备或等同设备，熔炼过程中加料、放料、精炼铸锭必须采用机械化操作。禁止对废铅酸蓄电池 进行人工破碎和露天环境下进行破碎作业。禁止利用直接燃煤的反射炉建设再生铅、再生锌项 目。 (4)新建及现有再生铅锌项目，必须有节能措施，采用先进的工艺和设备，确保符合国家能 耗标准。再生铅冶炼能耗应低于 130 千克标准煤/吨铅，电耗低于 100 千瓦时/吨铅。 16 (5)新建再生铅企业铅的总回收率大于 97%，现有再生铅企业铅的总回收率大于 95%，冶炼 弃渣中铅含量小于 2%，废水循环利用率大于 90%。 (6)严禁将蓄电池破碎的废酸液不经处理直接排入环境中。排放废水应符合《污水综合排放 标准》（GB8978）；熔炼、精炼工序产生的废气必须有组织排放，送入除尘系统；废气排放应 符合《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484）。熔炼工序的废弃渣，废水处理系统产生的泥 渣，除尘系统净化回收的含铅烟尘（灰），防尘系统中废弃的吸附材料，燃煤炉渣等必须进行 无害化处理；含铅量较高的水处理泥渣，铅烟尘（灰）必须返回熔炼炉熔炼；作业环境必须满 足《工业企业设计卫生标准》（GBZ1）和《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ2)。 5.1.3 污水综合排放标准 在《污水综合排放标准》（GB8978）中与废铅蓄电池铅回收业有关的标准值如表2-2所示。 表 2-2 与废铅蓄电池铅回收业有关的水污染物排放标准 有害物种类 允许浓度（mg/L） 第一类污染物 总铅 1.0 一级标准 二级标准 三级标准 pH 值 6~9 6~9 6~9 悬浮物 70 150 400 第二类污染物 （1998 年1 月1 月后建设 的单位） 化学需氧量 100 150 500 5.1.4 大气污染物综合排放标准 在《大气污染物综合排放标准》（GB16297）中与废铅酸蓄电池工业有关的标准值表2-3所 示。 表 2-3 与废铅蓄电池铅回收业有关的大气污染物排放标准 最高允许排放速率 污染物 浓度限值 mg/Nm3 排气筒高度，m 二级，kg/h 无组织排放周界 外浓度最高点浓 度限值，mg/Nm3 Pb 0.70 15 0. 20.0 30.0 0.004 0.006 0.027 0.0060 硫酸雾 45 15 1.5 1.2 17 5.2 清洁生产指标的确定 5.2.1 装备水平指标的设定 废铅酸蓄电池铅回收生产工艺的先进程度、装备水平的高低以及整个设备的配套程度对企 业达到清洁生产要求起着至关重要的作用。采用先进的生产工艺与装备是实现清洁生产的重要 途径。由于工艺与装备水平不易定量测量，因此，在本标准中对其仅做定性描述。本标准对备 料与预处理工序采用破碎分选及预