有机氯类农药工业水污染物排放标准

I 附件三: 《有机氯类农药工业水污染物排放标准》 编制说明 （征求意见稿） 《有机氯类农药工业水污染物排放标准》编制组 二 OO 八年四月 I 目 录 1 制订标准的必要性 ............................................................ 1 2 标准制订的总体思路 .......................................................... 2 2.1 标准制订的原则............................................................. 2 2.2 标准制订的技术依据......................................................... 2 2.3 污染物项目的确定原则....................................................... 2 2.4 标准的主要内容和控制指标确定 ............................................... 3 2.5 标准制订的技术路线......................................................... 7 3 有机氯类农药生产工艺及污染治理情况概述 ...................................... 8 3.1 百菌清生产工艺、产污环节及治理效果分析..................................... 8 3.2 三氯杀螨醇生产工艺及污染治理情况概述...................................... 14 4 有机氯类农药工业水污染物排放限值确定 ....................................... 18 4.1 常规水污染物排放限值 ...................................................... 18 4.2 有机氯类农药原药生产特征污染物排放限值 ................................... 21 5 标准限值可达性分析 ......................................................... 25 5.1 与美国农药生产废水排放标准中控制指标限值对比 .............................. 26 5.2 国内有机氯类农药原药生产企业废水处理现状及标准可达性分析 .................. 28 6 成本效益分析 ............................................................... 29 6.1 三氯杀螨醇................................................................ 29 6.2 百菌清.................................................................... 29 1 有机氯类农药工业水污染物排放标准 编 制 说 明 1 任务来源 农药是保证农作物高产丰收的重要农业生产资料，一直是化学工业发展的重点，也是现有人 类管理的所有具有潜在毒性的化合物中，被有意识地释放到环境中以实现其价值的物质。但是， 农药引起社会问也不容忽视，据世界卫生组织（WHO）对 19 个国家的统计，全世界每年发生 50 万起农药急性中毒事故，涉及 200 万人，其中大约 4 万人死亡。每 10 万个接触农药的农业人 口中，每年有 6～79 个发生农药中毒事故。 管理与技术分离的体制不可能做好农药环境管理工作。美国、德国等发达国家早已将“农药 与农业”二元关系延伸为“农药、农业和环境”的三元结构。国外针对农药生产行业均制订了相 应的污染物排放标准体系，农药的环境管理不断地得到加强，而我国的农药环境管理还相对比较 薄弱，急需制订科学可行、与环境保护要求相适应的农药行业污染物排放标准。 环境保护部十分重视农药的环境污染问题，为了加强对农药生产企业的环境管理，启动了农 药行业污染物排放标准的制订工作。2003 年 7 月 4～5 日，国家环境保护总局科技司在江苏省昆 山市组织召开了“农药行业污染物排放标准体系研讨会”。 2003 年 10 月 10 日，环境保护部办 公厅发出了“环办函[2003]516 号”文，即“关于下达农药行业污染物排放系列国家标准制订工 作任务的通知”，全面启动了农药行业污染物排放标准的制订工作。其中有机硫氯农药工业污染 物排放标准由环境保护部南京环境科学研究所负责制订。 2 制订标准的必要性 上个世纪80年代以前，我国农药一直是以有机氯农药占首位(约占农药总产量的60％左右)。 但部分有机氯杀虫（菌）剂性质稳定，难溶于水而易溶于脂，残效期长，被大量用于防治农林害 虫，造成土壤、水域和空气污染。2001 年 5 月，我国签署了《关于持久性污染的斯德哥尔摩公 约》，2004 年 11 月 1 日，《关于持久性污染的斯德哥尔摩公约》公约正式对中国生效。部分有 机氯农药品种，包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀芬、六氯苯、灭蚁 灵等有机氯农药已被列入急需采取行动解决的 POPs（持久性有机污染物）品种。2002 年 6 月 5 日，我国农业部公布国家明令禁止使有机氯类农药包括六六六、DDT、毒杀芬、艾氏剂和狄氏剂。 我国除了艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂未生产之外，曾大量生产和使用过滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、 七氯、毒杀芬和六氯苯，作为公约的缔约国之一，我国已陆续停止了七氯和毒杀芬的生产和使用。 中国对氯丹、六氯苯、灭蚁灵和滴滴涕 4 种 POPs 物质申请了 5 年的特定豁免，到 2009 年将逐步 生产出替代产品。 目前国内有天津化工厂和扬州农药厂生产滴滴涕，主要是用做生产三氯杀螨 2 醇农药的中间体和作为防污漆生产添加剂，并为防治大规模疟疾爆发而保存生产能力。氯丹和灭 蚁灵主要用于建筑领域，分别对白蚁进行前期防治和后期控制。 我国农药行业的一个突出的特点是：农药厂点多、规模小、水平低、缺乏竞争力。农药原药 生产水污染物排放标准的制订有利于汰弱留强。利用“技术强制”刺激企业技术进步，实现农药 行业生产与环境保护协调发展，增强我国农药工业国际竞争力。 《有机氯类农药工业水污染物排放标准》的制订，使得有关管理部门对农药生产企业的管理 有章可循，有法可依；促使有机氯类农药行业生产观念的转变，促进企业推行清洁生产，从源头 减少或避免污染物的产生和排放，使企业发展与环保有机结合，实现经济效益与环境效益相统一。 3 标准制订的总体思路 3.1 标准制订的原则 （1） 符合国家环保政策、农药产业政策、农药产业规划 标准的制订体现国家对农药产业的规划，引导和鼓励企业开发安全、高效、低残留、高经济 附加值的新型农药，倡导企业推行清洁生产。 （2） 以环境安全为依据，兼顾技术经济可行性原则 标准的制订要根据我国农药工业发展的现状，标准控制指标建立在保障环境安全基础之上， 兼顾经济技术可行性。 （3） 先进性和可达性相结合的原则 在标准的制订过程中，吸收国外一些先进做法，以提升我国农药行业总体竞争力。同时，根 据国情，针对新建企业和现有企业制订不同的标准，给现有企业一个过渡期，届时需要达到新建 企业执行的标准。 2.2 标准制订的技术依据 （1）国家环保法规及农药产业政策； （2）国家制订的污染物排放综合标准； （3）国外农药行业污染物排放标准； （4）国内外农药清洁生产标准； （5）国内外环境质量标准； （6）国内已有的农药生产工艺、污染治理、监测和试验的研究成果； （7）国外已有的农药生产工艺、污染治理、监测和试验的研究成果； （8）其它相关资料。 3.3 污染物项目的确定原则 根据农药行业的特点，本排放标准除控制常规因子外，还要针对农药生产的特点，对特征污 染因子加以控制。特征污染因子的筛选将综合考虑以下因素： 3 (1)产生量大； (2)对人体、环境生物毒性强或对生态环境危害大； (3)具备有效的与监测方法。 3.4 标准的主要内容和控制指标确定 3.4.1 农药品种的选择 有机氯类农药范围较广，不分农药品种，统一制订标准比较困难。为此，选择有代性的农 药品种首先制订标准。选择原则是现行生产的、产量大、毒性高或对环境影响大。 目前，在我国登记有效期内的有机氯类农药原药品种有：百菌清、三氯杀螨醇、硫丹、四 螨嗪、四氯苯酞、林丹和三氯杀虫酯。其中，百菌清、三氯杀螨醇产量较大，约占有机氯类农药 原药总产量的 90％以上。因此，选择百菌清、三氯杀螨醇两种农药首先制订标准。除三氯杀螨 醇、百菌清原药以外的其他有机氯类农药生产企业水污染物排放仍执行《污水综合排放标准》 (GB8978-1996)。 3.4.2 百菌清生产和管理概述 3.4.2.1 我国百菌清生产概述 百菌清是 1962 年由英国 Diamond Sharmrock Chemical Company 合成，是目前国际上优良的 保护型、低毒杀菌剂，具有杀菌谱广、高效、低毒、无抗药性、无药害，并可与多种农药复配的 优点，特别是它顺应了农药由传统杀虫剂向高效、低毒品种转变的产品结构调整方向。百菌清对 多种作物的真菌病害具有良好的防治作用，广泛应用于蔬菜、果树、经济作物等多种作物病害的 防治，工业上用作涂料、电器、皮革、纸张、布料等物的防霉。百菌清的另一个用途是生产医药 和农药中间体 3,5－二氟苯胺，预计目前 3,5－二氟苯胺需求量为 200～400t/年，每年消耗百菌 清 800～1600 t/年。百菌清基本理化特性见表 2-1： 表 2-1 百菌清基本理化特性表 百菌清 中文通用名 百菌清 分子式 C8Cl4N2 英文通用名 chlorothalonil 其它英文名 Daconil 化学分类 有机氯 农药类别 杀菌剂 CA 登记号 1897-45-6 化学名称 四氯间苯二腈 分析方法 气谱法(GB9551-88) 结构式 C l C l C l C l C N C N 性状 无色无味晶体，熔点 250～250℃，沸点 350℃ 溶解度 水中 0.9mg/L（25℃），二甲苯中 400 g/L（25℃），环己酮、二甲基甲酰胺中 30g/L（25℃） 理化性质 稳定性 酸和微碱性溶液中稳定，pH>9 缓慢分解 每日允许摄入量 0.03mg/Kg bw 急性经皮 LD50 >10000 mg/Kg 毒性 急性经口 LD50 10000mg/Kg(兔) 4 ADI 0.03mg/kg 作用特点 保护，能与真菌细胞中的 3－磷酸甘油醛脱氢酶的半胱胺酸的蛋白质结合，破 坏细胞的新陈代谢，主要作用是预防真菌传染，没有内吸传导作用，但在植 物的表面有很好的粘着性，不易受雨水冲刷，有较长的药效期。 水生生物 LC50(96 小时)对鱼毒，水鲦鲶鱼 44 ppb，肛鳟鱼 49ppb，兰腮鱼 62ppb，大翻车鱼 386ppb ，褐虾>1000 ppb(48h) 蜜蜂 无毒 小鸭子口服急性 LC50 21500ppm 天敌 急性经口 LD50（ mg/Kg）野鸭>4640, LC50(饮食八天) 环境影响 水土保持 土半衰期 5～36 天（好气和嫌气），不溶于水，水中约 0.6～1.2ppm 我国从 1970 年开始实验性合成百菌清，1982 年投产。随着百菌清产能的快速发展，国际上 对百菌清农药需求逐年上涨，我国百菌清农药原药 80％用于出口，已成为世界百菌清的生产、 出口大国。 目前国内百菌清产能已突破 10000 吨/年，预计未来我国百菌清产能将达 16000 吨/年，主 要生产单位有江苏新河农用化工有限公司、利民化工有限责任公司、山东大成农药股份有限公司、 江阴市苏利精细化工有限公司和湖南南天实业股份有限公司等。 3.4.2.2 百菌清国内外管理概述 我国 1988 年修订的百菌清产品质量国家标准增加了对六氯苯的要求，要求其含量低于 200mg/kg。目前，我国百菌清产品质量指标已达到或接近国外先进标准水平。表 2-2 列出了我国 主要百菌清生产厂家百菌清产品质量和联合国粮农组织 FAO 百菌清标准对比情况。 表 2-2 我国主要百菌清生产厂家百菌清产品质量和 FAO 标准对比情况 生产厂家 原药含量 HCB PH 值 二甲苯不溶物,% 江苏新河农用化工有限公司 ≥98.0％ ≤40 ppm 5-7 ≤0.03 江阴市利港精细化工厂 ≥98.0％ ≤40 ppm 5-7 ≤0.035 FAO 标准 ≥96.0％ 100 ppm 4-7 ——— 2000 年，加拿大害物管理法规局(PMRA)起草了到 2005/06 年重新评价 1994 年以前登记的 405 个农药有效成分的计划。百菌清属于部分撤销的杀菌剂。埃及政府根据美国环保局资料，提 出禁用可能对人致癌的农药，包括百菌清。比利时基于对水生植物影响的调查结果禁止销售和使 用（现有库存使用至 2004 年 6 月 30 日止）。 2007 年 5 月，欧盟委员会通过了《有关百菌清（Chlorothalonil）的决议草案》 （G/SPS/N/BRA/326），该决议草案修正了 2003 年 8 月 29 日第 165 号决议，允许百菌清（叶用） 用于甘蓝种植，残留限量为 0.5mg/kg，安全期 7日。 此外，国内外相关行业也对产品或环境中百菌清的含量作出了相应的规定。表 2-3 列出了 国内外相关法规对百菌清限值相关规定： 5 表 2-3 国内外部分相关行业对百菌清限制规定（部分） 国别 标准内容 标准值 一天暴露健康限值 200µg/L 十天暴露健康限值 200µg/L 参考剂量（RfD） 15.0µg/kg/day 美国饮用水平衡量（DWEL） 500.0µg/L 美国相关标准 生命癌症风险评价（10 万分之一） 150.0µg/L 淡水指导值 a 0.18µg/L 咸水指导值 a 0.36µg/L 灌溉用水指导值 b 5.8µg/L 加拿大相关标准 家畜用水指导值 b 170µg/L 粮食（原粮）中百菌清最大残留限量 0.2 mg/kg 蔬菜中百菌清最大残留限量 1.0 mg/kg 水果中百菌清最大残留限量 1.0 mg/kg 农产品安全质量无公害蔬菜安全要求 1.0 mg/kg 农产品安全质量无公害水果安全要求 1.0 mg/kg 工业场所有害因素职业百菌清接触限值 1g/m3 车间内空气中百菌清的浓度 0.4mg/m3 我国相关标准 饮用水源中百菌清最高容许浓度 0.01mg/L 注：a. 加拿大关于保护水生生物水质临时指导值 b. 加拿大关于农业用水水质指导值 3.4.3 三氯杀螨醇生产和管理概述 3.4.3.1 国内三氯杀螨醇生产概述 三氯杀螨醇又叫开乐散，是美国 Rohm&Hass 公司于 20 世纪 50 年代开发的低毒有机氯类杀螨 剂。三氯杀螨醇杀螨谱广，杀螨活性较高，成本低，使用后基本无抗药性产生等优点，是果园常 用的有机氯类杀螨剂。三氯杀螨醇的特性见表 2-4： 表 2-4 三氯杀螨醇特性表 中文通用名 三氯杀螨醇 其它中文名 开乐散 英文通用名 dicofol 其它英文名 Kelthane 分子式 C14H9Cl5O 农药类别 杀螨剂 CA 登记号 115-32-2 化学分类 有机氯 作用方式 触杀 6 化学名称 2,2,2-三氯-1,1-双(4-氯苯基)乙醇 分析方法 液谱法(CIPAC 手册,1988,D,67;) 结构式 C OH CCl3 ClCl 性状 无色固体，原药为棕色粘稠油状物，熔点 78.5～79.5℃，沸点 193 ℃/360mmHg（原药），蒸汽压 0.053Mpa（原药），密度 1.45（25℃， 原药）， 溶解度 25℃时水中 0.8mg/L，丙酮、乙酸乙酯、甲苯中 400 g/L，甲醇中36 g/L，己烷、异丙醇 30 g/L。 理化性质 稳定性 酸中稳定，碱中不稳定，≥80℃分解 每日允许摄入量 0.002mg/Kg bw 急性经皮 LD50 595 mg/Kg 急性经口 LD50 5000mg/Kg 毒性 ADI 0.025mg/kg 作用特点 触杀，杀螨谱广，活性高，对天敌和作物安全，为神经毒剂，对成螨、若螨和幼螨都有 强烈的杀伤力，杀卵效果较差。分解慢，用药一年后仍有少量残留。用于防治棉花、果 树、花卉等作物上的多种害螨。 水生生物 LC50(96 小时)，水渠鲶鱼 300ppb，兰腮鱼 520 ppb，长嘴鲈鱼 450 ppb 对水生生物有极高毒性，该化学品可能在鱼体内发生生物蓄积作用。 蜜蜂 无毒 LD50(接触)>0.37μg，工业品/蜂，（经口）10μg 工业品/蜂 天敌 LD50（ mg/Kg 膳食），野鸡 265，日本鹑 169 环境影响 水土保持 土光解半衰期 30 天（灰壤土），水（pH=5）光解半衰期 1～4天，田间消解半衰期 60～100 天 我国自上世纪 70 年代开始生产三氯杀螨醇，主要生产品种有三氯杀螨醇原药，20％、40％ 乳油，20％、50％可湿性粉剂。目前正式登记的三氯杀螨醇原药生产厂家 2 家，分别是江苏扬农 化工集团有限公司和山东大成农药股份有限公司。江苏扬农化工集团有限公司年三氯杀螨醇原药 4500 吨，占全国总产量的 70%；山东大成农药股份有限公司年三氯杀螨醇原药 2000 吨，占全国 总产量的 30%。 据报道，欧盟规定三氯杀螨醇中滴滴涕含量大于 1g／kg 时禁止作为农药使用。2002 年以 前，我国某些三氯杀螨醇产品中滴滴涕类杂质含量高达 0.35％～1.08％，比国外控制标准高 3.5～10.8 倍。为了适应三氯杀螨醇出口的需要，我国制订了《三氯杀螨醇原药质量标准》 （HG3699-2002）。该标准规定：合格品三氯杀螨醇原药中 DDT 类杂质要≤0.5％，优级品中 DDT 类杂质要≤0.1％，标准的出台提高了三氯杀螨醇原药生产的市场准入，进一步规范了三氯杀螨 醇原药生产。 2.4.3.2 国内外三氯杀螨醇管理现状 1997 年 6 月 20 日，为了适应茶叶国际贸易的需要，我国农业部发布了《关于禁止在茶树上 使用三氯杀螨醇的通知》。同时，有机茶颁证标准也规定：禁止使用三氯杀螨醇，有机茶卫生指 标中，三氯杀螨醇不得检出。在我国准许使用三氯杀螨醇的作物只有棉花和苹果。 1998 年，在欧共体的一份关于 1994～1997 年进口茶叶上农药残留的总结中，中国、印度和 越南三国被列为“农药实际水平或潜在水平较高的国家”。目前，国外对进口茶叶中三氯杀螨醇 7 农药残留有严格限制，表 2-5 列出了世界部分组织提出的三氯杀螨醇最大残留限量 MRL 标准值。 表 2-5 世界部分组织提出的三氯杀螨醇 MRL 标准值 标准提出 FAO 欧盟 荷兰 德国 美国 日本 印度 三氯杀螨醇 MRL 标准值 50.0 0.1 5.00 2 .00 不得检出 3 .0 45.0 除了茶叶外，国外对水果等食品中三氯杀螨醇的限量也有相关的规定。如欧盟制订的宽皮柑 橘中的农药最高残留限量标准中规定三氯杀螨醇的限量为 2mg/kg。埃及政府根据美国环境保护 局(EPA)的资料，提出禁用可能致畸的农药三氯杀虫螨醇。 2.4.4 农药控制指标体系的确定 根据目前我国百菌清、三氯杀螨醇农药生产的工艺流程和废水排放情况调查，以及上述污染 物项目的确定原则，确定百菌清、三氯杀螨醇农药生产水污染物排放的污染物项目。为了有效避 免“稀释排放”，同时规定单位产品基准排水量(m3/t 产品)；为满足特定区域污染防治工作的需 要,增加对需要采取特别保护地区的污染控制要求。 2.5 标准制订的技术路线 8 图 2-1 《有机氯类农药工业水污染物排放标准》制订的技术路线 4 有机氯类农药生产工艺及污染治理情况概述 4.1 百菌清生产工艺、产污环节及治理效果分析 4.1.1 百菌清生产工艺概述 百菌清的生产工艺主要有以下两种： （1）以间苯甲酸（m-Phthalic acid）和氯化亚砜（Sulphoxide Chloride）为原料，经氯 化反应生成间苯甲酰氯（Isophthaloyl dichloride），然后通入氯气氯化生成四氯间苯二甲酰氯 (tetrachloroisophthalic acid chloride) ， 再 通 入 氨 气 反 应 制 得 四 氯 间 苯 甲 酰 胺 （Tetrachloroisophthaloyl diamine），最后加入五氧化二磷（phosphorus pentoxide）或三氯 氧磷（Phosphorus oxychloride）或亚硫酰氯（thionyl chloride）进行反应得到产品百菌清； （2）以间二甲苯（m-Xylene）、氨和空气为原料，经氨氧化反应生成中间产品间苯二甲腈 （Isophthalonitrile），然后间苯二甲腈与氯气发生氯化反应最终生成百菌清产品。 目前，国际上百菌清生产企业大多采用间苯二甲腈作为原料，直接经氯化合成百菌清。我国 的百菌清生产企业大多数以间二甲苯（m-Xylene）、氨和空气为原料，经氨氧化反应生成中间产 品间苯二甲腈（Isophthalonitrile），然后间苯二甲腈与氯气发生氯化反应最终生成百菌清产品。 目前世界间苯二甲腈生产能力约 15000 吨/年左右，氨氧化法是生产间苯二甲腈唯一方法。 背景调查：调查农药企业生产工艺及污染物排放情况 污染物危害影响分析 确定标准制定技术依据 提交《有机氯类农药工业水污染物排放标准》征求意见稿 提交《有机氯类农药工业水污染物排放标准》送审稿 提交《有机氯类农药工业水污染物排放标准》报批稿 进一步修改、完善、定稿，报送国家主管部门 国内现行标准控制 污染物监测分析 确定控制污染物和综合排放指标 筛选拟控制的特征污染物 国内外现有控制标准 监测方法可行性研究 控制指标可达性研究 征求专家及主管部门意见 标准的行政审查 标准的技术审查 9 具有代表性的间苯二甲腈生产技术是日本昭和电工公司采用的固定床反应器工艺和日本三菱瓦 斯化学公司采用自由型流化床反应器工艺。 (1) 以间苯甲酸为原料的百菌清具体合成路线 ①原料间苯甲酸和氯化亚砜进行氯化反应，生成间苯甲酰氯 ②产物间苯甲酰氯通入氯气继续进行氯化反应，生成四氯间苯二甲酰氯 ③将四氯间苯二甲酰氯通入氨气进行氨化反应，制得四氯间苯甲酰胺 ④最后加入五氧化二磷进行反应，得到最终产品百菌清 以间苯甲酸为原料的百菌清合成生产工艺流程见图 3-1： 10 图 3-1 以间苯甲酸为原料的百菌清合成工艺流程图 (2) 以间二甲苯为原料的百菌清具体合成路线 ①原料间二甲苯、氨、空气在氨氧化炉内发生催化反应，生成中间产品间苯二甲腈（简称二 腈，代号 TRN）。 ②中间产品二腈和氯气在“流化床－固定床”复合反应器内发生置换反应，生成最终产品四 氯间苯二甲腈（俗称百菌清，代号 TPN）。 以间二甲苯为原料的百菌清合成生产工艺流程图见图 3-2： 11 图 3-2 以间二甲苯为原料的百菌清合成生产工艺流程图 4.1.2 百菌清合成中的副反应 （1）间二甲苯在生成中间产品间苯二甲腈的同时，伴有生成 HCN 的副反应。 （2）氨气与氧气发生反应，生成氮氧化物和氨氮。 （3）中间产品间苯二甲腈生成百菌清的同时，因过度氯化而伴有生成六氯苯的副反应: 除间苯二甲腈因过度氯化而生成六氯苯外，若氯化不够还会产生一系列低氯间苯二甲腈， 但六氯苯和低氯间苯二甲腈不会以生产“三废”形式排放出去，其直接存在于百菌清产品中，影 12 响百菌清质量。 4.1.3 百菌清生产主要原料环境特性 百菌清生产主要原料环境特性如表 3-1： 表 3-1 百菌清生产主要原料环境特性表 名称 环境特性 相关环境管理标准 氯气 z 毒性：属高毒类。是一种强烈的刺激性气 体。 z 急性毒性：LC50850mg/m3，1 小时(大鼠吸 入) z 亚急性和慢性毒性：家兔吸入 2～ 5mg/m3，5 小时/天，1～9 个月，出现消 瘦、上呼吸道炎、肺炎、胸膜炎及肺气肿 等。大鼠吸入 41～97mg/m3，2 小时/天， 3～4 周，引起严重但非致死性的肺气肿 与气管病变。 z 致突变性：细胞遗传学分析：人淋巴细胞 20ppm。精子形态学分析：小鼠经口 20mg/kg(5 天) z 中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最 高容许浓度：1mg/m3 z 中国(TJ36-79)居住区大气中有害物质的 最 高 容 许 浓 度 ： 0.10mg/m3( 一 次 值)0.03mg/m3(日均值) z 中国(GB16297-1996)大气污染物综合排放 标准：①最高允许排放浓度(mg/m3)： 65(新 建企业)；8(现有企业) ②最高允许排放速率(kg/h)： 二级 0.52～15(新建企业)；0.60～18(现有 企业) 三级 0.78～23(新建企业)；0.90～28(现有 企业) 百 菌 清 生 产 主 要 原 料 间 苯 二腈 易燃，遇热分解为 N2和含－（CH3）2C-CN 的有 机氯化物。有毒，对大鼠口服 LD50:700mg/kg。 未见相关报道 液 氨 z 毒性：属低毒类。 z 急性毒性：LD50350mg/kg(大鼠经口)； LC501390mg/m3，4 小时，(大鼠吸入)。 z 刺激性：家兔经眼：100ppm，重度刺激。 z 致突变性：微生物致突变性：大肠杆菌 1500ppm(3 小时)。细胞遗传学分析：大 鼠吸入 19800µg/m3，16 周。 z 中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最 高容许浓度 ：30mg/m3 z 中国(TJ36-79)居住区大气中有害物质的 最高容许浓度 0.20mg/m3(一次值) z 中国(GB14554-93)恶臭污染物厂界标准 (mg/m3)一级 1.0；二级 1.5～2.0；三级 4.0～5.0 z 中国(GB14554-93)恶臭污染物排放标准： 4.9～75kg/h 间 苯 二 腈 生 产 主 要 原 料 间 二 甲苯 z 健康危害：二甲苯对眼及上呼吸道有刺激 作用，高浓度时对中枢神经系统有麻醉作 用。 z 急性中毒：短期内吸入较高浓度核武器中 可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼 结膜及咽充血、头晕、恶心、呕吐、胸闷、 四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可 有躁动、抽搐或昏迷，有的有癔病样发作。 z 急性毒性：LD505000mg/kg(大鼠经口)； 14100mg/kg(兔经皮) z 刺激性：家兔经皮开放性刺激实验： 10µg(24 小时)，重度刺激。 z 生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度 (TDL)：3000mg/m3，24 小时(孕 7～4 天用 药)，对胚泡植入前的死亡率、胎鼠肌肉 骨骼形态有影响，有胚胎毒性。 z 中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最 高容许浓度 ：100mg/m3(二甲苯) z 中国(TJ36-79)居住区大气中有害物质的 最高容许浓度 0.30mg/m3(一次值、二甲苯) z 中国(GB16297-1996)大气污染物综合排放标 准(二甲苯) ①最高允许排放浓度(mg/m3)： 70(新建企业)；90(现有企业) ②最高允许排放速率(kg/h)：二级 1.0～ 10(新建企业)；1.2～12(现有企业)；三级 1.5～ 15(新建企业)；1.8～18(现有企业) ③无组织排放监控浓度限值：1.2mg/m3(新 建企业)；1.5mg/m3(现有企业) z 中国（GB5479-2006）饮用水源中有害物质 的最高容许浓度：0.5mg/L(二甲苯) z 中国(GHZB1-1999)地表水环境质量标准 (I、II、III 类水域特定值)：0.5mg/L(二 甲苯) z 中国(GB8978-1996)污水综合排放标准：一 级：0.4mg/L；二级：0.6mg/L；三级：1.0mg/L 13 4.1.4 百菌清生产“三废” 产生节点 百菌清合成过程中的生产“三废”产生节点见图 3-3： 图 3-3 百菌清合成过程中的生产“三废”产生节点 百菌清合成工艺中生产废水产生情况如表 3-2: 表 3-2 百菌清合成工艺中生产废水产生情况 生产工艺 主要水污染物 以间二甲苯、氨气和氯气为原料 NH4NO3、NH3-N、CN-、间二甲苯、盐酸、百菌清 以间苯二甲腈、氯气为原料 NH3-N、CN-、百菌清 我国百菌清生产工艺基本上是以间二甲苯（m-Xylene）、氨和空气为原料，经氨氧化反应 生成间苯二甲腈（Isophthalonitrile），然后氯化反应生成百菌清产品，车间工艺废水产生量 约为 15m3/t 折百原药。百菌清生产废水控制特征因子的选择见表 3-3： 表 3-3 百菌清生产废水控制特征因子的选择 生产工艺 主要水污染物 是否作为控制指 标 选择依据 盐酸 × 利用 pH 指标间接控制 NH4NO3 × 利用氨氮指标间接控制 间二甲苯 √ 生产原料，毒性大 NH3-N √ 常规控制指标 以间二甲苯、氨 气和氯气为原料 CN- √ 毒性大，高浓度且对生化处理单 14 液氨 间二甲苯 催化剂 空气 流 化 床 废气 捕 集 器 间苯二腈 氯 化 反 应 釜 氯气水 废水 活性炭 HCl 捕集 器 水 水 吸 收 塔 Cl 生石灰 废液碱液 槽 废液 石灰渣 百菌清 盐酸出售漂液出售废催化剂 回收 外运烧砖 生 化 处 理 装 置 废渣管线 药剂管线 管线图例：废水管线 废气管线 元处理效果有影响 百菌清 √ 毒性大 √ ----选择 × ----不选择 4.1.5 百菌清生产污染物典型处理工艺 以间二甲苯、氨气和氯气为原料的百菌清生产污染物典型处理工艺见图 3-5： 图 3-5 我国百菌清生产污染物典型处理工艺流程图 4.1.6 百菌清生产废水处理工艺分析 对于百菌清生产废水，国内生产企业大多数采取物化处理和生化处理相结合的办法。虽然 有一定的处理效果，但出水尚不能稳定达标。我国百菌清生产废水处理措施分析见表 3-4： 表 3-4 我国百菌清生产废水处理措施分析 类别 排放点 污染物 污染物处理措施 存在问题 废水 离心机 NH4NO3、NH3-N、CN-、 间二甲苯、盐酸、百 菌清 首先采用汽提脱氨的方法去除废水中 的氨氮，然后采用氧气氧化水中的氰 化物或者采用液膜分离技术进行脱氰 处理，最后利用微生物去除废水中剩 余的污染物，达标排放。 尚待进行深度处理 以确保废水稳定达 标和有毒污染物的 去除。 4.2 三氯杀螨醇生产工艺及污染治理情况概述 4.2.1 三氯杀螨醇生产工艺概述 （1）在缩合釜中投入1mol三氯乙醛、2mol氯苯，搅拌下滴加发烟硫酸。缩合反应后的物料 静置分层，放净废酸，酸性滴滴涕氯苯溶液用热水洗涤，再用氢氧化钠溶液洗涤，然后蒸馏回 15 收氯苯，残留物冷却结晶得滴滴涕。 （2）滴滴涕与氯气经催化剂（偶氮二异丁腈）的作用在氯化器中进行氯化反应，生成氯化 滴滴涕，氯化滴滴涕经水解釜，经甲酸、浓硫酸催化的有机磺酸（如对甲苯磺酸、对氯苯磺酸） 水解，制得三氯杀螨醇，萃取三氯杀螨醇原油。 4.2.2 三氯杀螨醇生产主要原料及中间产物环境特性 三氯杀螨醇生产主要原料及中间产物环境特性如表 3-5： 表 3-5 三氯杀螨醇生产主要原料及中间产物环境特性表 名称 环境特性 相关环境管理标准 氯气 z 毒性：属高毒类。是一种强烈的 刺激性气体。 z 急性毒性：LC50850mg/m3，1 小 时(大鼠吸入) z 亚急性和慢性毒性：家兔吸入 2～5mg/m3，5 小时/天，1～9 个 月，出现消瘦、上呼吸道炎、肺 炎、胸膜炎及肺气肿等。 z 致突变性：细胞遗传学分析：人 淋巴细胞 20ppm。 z 中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最高容许浓 度：1mg/m3 z 中国(TJ36-79)居住区大气中有害物质的最高容许 浓度：0.10mg/m3(一次值)0.03mg/m3(日均值) z 中国(GB16297-1996)大气污染物综合排放标准： ①最高允许排放浓度(mg/m3)： 65(新建企业)；8(现有 企业) ②最高允许排放速率(kg/h)： 二级 0.52～15(新建企业)；0.60～18(现有企业) 三级 0.78～23(新建企业)；0.90～28(现有企业) ③无组织排放监控浓度限值(mg/m3)：0.40(新源)； 0.50(现源) 三 氯 杀 螨 醇 生 产 主 要 原 料 DDT z 急性毒性：150mg/kg，1 次，婴 儿经口，发现的最低致死剂量； LD50 113mg/kg，1 次，大鼠经口 z 水生生物毒性：0004mg/L，48 小 时，水蚤，LC50 003mg/L，4 小时， 小虾，致死 001mg/L，48 小时， 水藻，破坏光合作用 z 亚急性毒性： 41～80mg/kg.d， 狗经口，39 至 49 个月内，全部 z 中国(TJ36-79)车间空气中有害物质最高容许浓 度：0.3mg/m3 z 中国(GB5749-2006)生活饮用水水质标准：1ug/L z 中国(GB/T14848-93)地下水质量标准(mg/L)：Ⅰ 类 ：不得检出 ;Ⅱ类：0.005；Ⅲ类：1.0；Ⅳ类;1.0； Ⅴ类：>1.0 z 中国(GB11607-89)渔业水质标准：0.001mg/L z 中 国 (GB3097-1997) 海 水 水 质 标 准 (mg/L) ： Ⅰ类：0.00005;Ⅱ类：0.0001;Ⅲ类：0.0001； Ⅳ 16 死亡；21～40mg/kg.d，狗经口， 39 至 49 个月内，25%死亡 类：0.0001 z 中国(GHZB1-1999)地表水环境质量标准Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 类水域有机化学物质特定项目标准值：0.001mg/L z 联合国规划署(1974)保护水生生物淡水中农药的 最大允许浓度 ：0.002μg/L 三氯 乙醛 z 毒性：毒性较强。 z 急性毒性：LD5050～400mg/kg(小 鼠经口)； 1.0～10g/kg(豚鼠经 皮)；LD50(mg/kg) 大鼠腹腔注射 550 z 前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度： 5mg/m3 z 中国(GB5048-92)农田灌溉水质标准(mg/L )：水作 1.0；旱作 0.5；蔬菜 0.5 z 前苏联(1975)水体中有害物质最高允许浓度： 0.2mg/ L 氯苯 z 急性毒性：LD50(mg/kg) 大鼠腹 腔注射 550；LD50 2290mg/kg (大 鼠经口)；1445mg/kg(小鼠经口) z 亚急性和慢性毒性：动物亚急性 毒性反应有肺、肝、肾病理组织 学改变。 z 中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最高容许浓 度:50mg/m3 z 前苏联(1977)居民区大气中有害物最大允许浓度： 0.1mg/m3(最大值，昼夜均值) z 中国(GHZB1-1999)地表水环境质量标准(I、II、III 类水域)：0.03mg/L z 中国(GB8978-1996)污水综合排放标准 z 一级：0.2mg/L；二级：0.4mg/L；三级：1.0mg/L 对氯苯 磺酸 浅黄色针状晶体，有刺激性气味，有 腐蚀性，能引起烧伤。 未见相关报道 中间 产 物 HCl 有强烈腐蚀性，能腐蚀金属，对动植 物纤维和人体肌肤均有腐蚀作用。对 动植物有害， 中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最高容许浓度 15mg/m3 4.2.3 三氯杀螨醇生产排污分析 三氯杀螨醇生产排污环节见图3-6 图3-6 三氯杀螨醇生产产污环节分析 车间工艺废水产生量为：2.5～3m3/t 折百原药，主要污染物为：氯苯、三氯乙醛、对氯苯磺 酸、聚乙二醇、DDT 以及三氯杀螨醇等。三氯杀螨醇生产废水控制特征因子的选择见表 3-6： 3-6 三氯杀螨醇生产废水控制特征因子的选择 17 生产工艺 主要水污染物 是否作为控制指 标 选择依据 对氯苯磺酸 × 利用 pH 指标间接控制 聚乙二醇 × 无毒，含量低 氯苯 √ 生产原料，有毒 三氯乙醛 √ 生产原料，有毒 DDT √ 中间体，毒性大，POPs 物质 以间二甲苯、氨 气和氯气为原料 三氯杀螨醇 √ 产品，毒性大 √ ----选择 × ----不选择 4.2.4 三氯杀螨醇生产废水治理概述 我国三氯杀螨醇生产生产污染物治理典型工艺流程见图 3-7： 图 3-7 我国三氯杀螨醇生产污染物治理典型工艺流程图 三氯杀螨醇生产企业排放的废水 COD 高，BOD/COD 的值低，废水可生化性差，因废水含 有对氯苯磺酸等造成废水 pH 值较低。废水中含有大量的有毒成分（DDT、三氯杀螨醇等）增 加了废水生化处理的难度。 18 利用生化法处理三氯杀螨醇生产企业排放废水首先进行废水的清污分流。三氯杀螨醇 生产废水也必须进行必要的预处理才能进入生化处理单元。首先，对于含有对氯苯磺酸的酸 性废水，通过化学反应回收氯苯和硫酸，回收产物可以回用于生产。然后，对混合废水进行 必要的预处理。预处理方法包括：催化氧化、电化学还原、化学氧化等。预处理出水进行二 级或三级生物处理（通常为：厌氧-好氧；兼性厌氧-好氧；厌氧-好氧-生物碳处理等）。 5 有机氯类农药工业水污染物排放限值确定 5.1 常规水污染物排放限值 通常我国农药生产企业生产品种较多，废水集中排放，为了便于管理，有机氯类农药废水 污水总排放口常规水污染物（pH 值、悬浮物、化学需氧量等)参照美国农药生产废水排放标准的 作法规定统一浓度限值，即同一类农药不同品种常规因子执行同一标准。 5.1.1 pH 值 有机氯农药原药生产过程中大多数都有氯化反应，作为氯化反应产物之一的氯化氢气体大多 数经水吸收（也有用碱液吸收）后进入水中，而使水的 pH 值降低。作为衡量水质酸碱程度重要 指标的 pH 值，参照《污水综合排放标准》（GB 8978-1996），不论新建企业、现有企业和需要采 取特别保护措施地区的 pH 限值均为 6－9。 该限值与美国农药生产废水排放标准、日本污水综合排放标准以及现有中国污水综合排放标 准持平。 5.1.2 COD 有机氯农药原药生产废水 COD 较高（通常在 5000 mg/L 以上），由于含有农药或农药中间体 等有毒有害成分，废水可生化性差，单纯利用预处理和生化处理方法想达到《污水综合排放标准》 （GB 8978-1996）二级排放标准非常困难（因为农药厂生产废水只允许排入 GB3838 中Ⅲ类水域 以上水域，所以目前依据《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中二级排放标准进行管理）。农 药生产企业为了要达标排放，或者稀释排放，或者增加物理化学处理装置。从环境保护的角度来 看，虽然上述两种方法都能达标排放，却不利于环境保护。因为稀释排放，浪费清洁水资源，污 染物的排放量却没有减少；而利用物理、化学方法处理农药生产废水仅仅是对水中的污染物的浓 缩和转移，从大环境来看，污染依然存在，如果药剂量投加不当还会造成二次污染。因此，只有 通过生物法处理农药废水才能彻底分解污染物，实现污染物的无毒无害化。根据我国农药废水的 实际治理技术水平，兼顾处理成本，对有机氯农药原药生产废水中 COD 排放作如下规定： 现有企业中 COD 最高允许排放浓度为 150mg/L，该标准与《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中 COD 二级排放标准 150 mg/L 持平，严于《污水综合排放标准》（GB 8978-1996） 中有机磷农药工业 COD 二级排放标准； 新建企业中 COD 最高允许排放浓度为 100mg/L，该标准与《污水综合排放标准》（GB 19 8978-1996）和有机磷农药工业一级排放标准中 COD 持平； 需要采取特别保护措施的地区（不分新建企业和现有企业）COD 最高允许排放浓度为 50mg/L， 该标准与《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）中一级 A 标准中 COD 限值持平。 5.1.3 悬浮物 通过调查分析，有机氯农药原药生产废水中 SS 的主要来源是生产过程中非水溶性农药中间 体或农药产品。由于企业非常重视农药中间体和产品的收率，所以通常农药生产企业废水中 SS 不高。规定 SS 标准除了针对废水生化处理出水，同时为了控制废水中非水溶性农药中间体或农 药产品的含量（25℃水中百菌清溶解度为 9×10-5g；水中三氯杀螨醇溶解度为 8×10-5g； DDT 极 难溶于水），对 SS 制订较严格的指标，有利于企业推行清洁生产。 本标准规定：现有企业SS排放标准为70 mg/L，该标准与《污水综合排放标准》（GB 8978-1996） 中 SS 一级排放标准（现有企业）持平。 新建企业 SS 标准为 50 mg/L，该标准与《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中 SS 一级 排放标准（新建企业）持平。 需要采取特别保护措施的地区（不分新建企业和现有企业）SS 标准为 30 mg/L, 该标准与《城 镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）中二级标准中 SS 限值持平。 5.1.4 氨氮和总氮 在我国现有登记的有机氯农药原药生产品种中，以氨气为原料的只有百菌清，百菌清原药生 产企业的氨氮废水主要来源于间苯二腈的合成过程。虽然废水中氨氮较高（一般在几千 mg/L 左 右），但氨氮废水的治理技术较成熟，高浓度氨氮废水可以通过物理方法（热空气吹脱或超声波 吹脱）回收氨气，回用于生产。 为了鼓励企业推行清洁生产，兼顾技术经济的可行性，参照《污水综合排放标准》 (GB11607-98)，本标准中将有机氯农药原药生产废水中现有企业氨氮和总氮最高允许排放浓度定 分别定为 15mg/L 和 20mg/L。 对于百菌清生产过程中产生的氨氮废水，高浓度有利于氨的回收，低浓度的氨氮废水处理有 一定难度，处理成本较大，所以新建企业的排放标准参照现有企业相应标准执行。本标准关于有 机氯农药原药生产废水中氨氮和总氮限值的规定和现有的《污水综合排放标准》（GB 8978-1996） 中氨氮和总氮一级排放标准持平。 需要采取特别保护措施的地区氨氮和总氮最高允许排放浓度为 5mg/L 和 15mg/L，该标准与 《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）中一级 A 标准中氨氮和总氮限值持平。 5.1.5 总磷 20 在我国现有登记的有机氯农药原药生产品种中，生产原料中几乎不含磷元素，但考虑到以后 可能会增加新的农药品种，因此，参照《污水综合排放标准》 (GB11607-98)，本标准中将有机 氯农药原药生产废水中新建企业和现有企业的总磷最高允许排放浓度均定为 0.5mg/L。 需要采取特别保护措施的地区（不分新建企业和现有企业）总磷最高允许排放浓度为 0.5mg/L，该标准与《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）中一级A标准中总磷 限值持平。 5.1.6 总氰化物 总氰化物虽然属于高毒类物质，但自然界对氰化物的污染有很强的净化作用。氰化物在地面 水中很不稳定，当水的 pH 值大于 7 和有氧存在的条件下，可被氧化生成碳酸盐与氨。地面水中 存在的能够分解利用氰化物的微生物亦可将氰化物氧化。因此氰化物在地面水中的自净过程相当 迅速，但水体中氰化物的自净过程还要受水温，水的曝气程度(搅动)、pH 值、水面大小及深度 等因素影响。 土壤对氰化物也有很强的净化能力。进入土壤的氰化物，除逸散至空气中外，一部分被植物 吸收，在植物体内被同化或氧化分解。存留于土壤中并部分在微生物的作用下，可被转化为碳酸 盐、氨和甲酸盐。当氰化物持续污染时，土壤微生物经驯化、毓可产生相适应的微生物群，对氰 的净化起巨大作用。因此有些用低浓度含氰工业废水长期进行污水灌溉的地区，土壤中的氰含量 几乎没有积累。 因此，一般来说外源氰不易在环境和机体中积累。只有在特定条件下(事故排放、高浓度持 续污染)，氰的污染量超过环境的净化能力时，才能在环境中残留、蓄积，从而构成对人和生物 的潜在危害。游离氰基在体内主要代谢途径是在硫氰化酶(或β巯基丙酮酸转硫酶)的催化作用 下，与硫起加成反应，转变成毒性很低的 SCN(只有 CN-毒性的 1/200)，然后由尿、唾液、汗液 等排出体外。游离氰基还可与体内含钴的化合物如羟钴胺(维生素 B12)结合形成无毒的氰钴化合 物。人体对 CN-有较强的解毒机能，氰化物是非蓄积性毒物，当不致产生中毒剂量的少量外源性 氰根进入机体后，可被迅速转化为无毒或低毒物质排出体外。 参照《污水综合排放标准》(GB8978－1996) 总氰化物的 II 级标准（适合于 III 类水域， 农药废水只能排入 III 类以上水域） 和农田灌溉水质标准(GB5048-92)百菌清农药生产污染物 中，新建企业、现有企业中废水中总氰化物排放标准限值定为 0.5mg/L； 需要采取特别保护措施的地区