太阳能

太阳能材料的研究和发展 1 引言     随着人类社会的不断发展，人与自然的矛盾也愈来愈突出。目前全世界范围面临的最为突出的问题是环境与能源，即环境恶化和能源短缺。这个问题当然要通过各国政府采取正确的对策来处理，发展新材料及相应的技术．将是解决这一问题最为有效的方法。事实上近年来人们对太阳能材料的研制和利用，已显示了积极有效的作用。这一新型功能材料的发展，既可解决人类面临的能源短缺，又不造成环境污染。尽管太阳能材料的成本还较高和性能还有待进一步提高，但随着材料科学的不断进步，太阳能材料愈来愈显示了诱人的发展前景。可以预见，在下个世纪，太阳能材料将扮演更为重要的角色。就象半导体等功能材料的发展带来电信和计算机产业的兴起和发展一样，太阳能材料及相关技术也将带来太阳能器件的产业化的发展，使人类在环境保护和能源利用两方面的和谐达到更加完善的境界。 大阳能是人类取之不尽，用之不竭的可再生能源，也是清洁能源，不产生任何的环境污染。为了充分有效地利用太阳能，人们发展了多种太阳能材料。按性能和用途大体上可分为光热转换材料，光电转换材料，光化学能转换材料和光能调控变色材料等。由此而形成太阳能光热利用，光电利用，光化学能利用和太阳能光能调控等相应技术。从目前世界范围内经济发展状况来看，太阳能材料及相应利用技术是发展最快和最有发展前景的高科技产业之一。随着科学技术的不断进步，将不断地出现更为经济，性能更好的新型太阳能材料。本文主要综述和评估近年来国内外太阳能材料的发展状况，主要涉及光热转换，光电转换及变色材料的最新研究动态和发展前景，并对国内发展大阳能材料及相应技术，提出一些看法。 2 太阳能光热转换     我们知道，太阳主要以电磁辐射的形式给地球带来光与热。太阳辐射波长主要分布在0．25-2.5μm范围内。从光热效应来讲，太阳光谱中的红外波段直接产生热效应，而绝大部份光能不能直接产生热量。我们感觉在强烈的阳光下的温暖和炎热．主要是我们的衣服和皮肤吸收太阳光线，从而产生光热转换的缘故。从物理角度来讲，黑色意味着光线的几乎全部的吸收．被吸收的光能即转化为热能。因此为了最大限度地实现太阳能的光热转换，似乎用黑色的涂层材料就可满足了，但实际情况并非如此。这主要是材料本身还有一个热辐射问题。从量子物理的理论可知，黑体辐射的波长范围大约在2－l00μm之间，黑体辐射的强度分布只与温度和波长有关，辐射强度的峰值对应的波长在10μm附近。     由此可见，太阳光谱的波长分布范围基本上与热辐射不重叠。因此要实现最佳的太阳能热转换，所采用的材料必须满足以下两个条件：    ①在太阳光谱内吸收光线程度高，即有尽量高的吸收率a；②在热辐射波长范围内有尽可能低的辐射损失，即有尽可能低的发射率ε。一般来说，对同一波长而言，材料的吸收率和发射率有同样的数值，即吸收率高则相应的发射率也高。但吸收率a与反射率Υ及透射率t满足如下关系：a＋Υ＋t=l。对于不透明材料由于t=0,则a＋Υ=1。而对于黑色物体来说，Υ≈0,则a≈l。根据以上讨论，可知最有效的太阳能光热转换材料是在太阳光谱范围内，即λ＜2．5μm，有a≈1（即Υ≈0）；而在λ＞2μm，即热辐射波长范围内，有ε≈0(即Υ≈l或a≈0）。一般将具备这一特性的涂层材料称为选择性吸收材料。如不完全满足以上条件，如在热辐射波长范围内。ε有较大的值，则尽管在太阳光谱a≈1，仍有很大的热辐射损失。这类材料通常称为非选择性涂层材料。     所有选择性吸收涂层的构造基本上分为两个部份：红外反射底层（铜、铝等高红外反射比金属）和太阳光谱吸收层（金属化合物或金属复合材料)。吸收涂层在太阳光波峰值波长（0.5μm）附近产生强烈的吸收，在红外波段则自由透过，并借助于底层的高红外反射特性构成选择性涂层。实际上利用的选择性涂层材料，多是将超细金属颗粒分散在金属氧化物的基体上形成黑色吸收涂层。这通常采用电化学，真空蒸发和磁控溅射等工艺来实现。     在太阳能热水器上得到广泛应用的太阳能吸热涂层主要有：磁控溅射涂层，选择性阳极氧化涂层等。从使用和经济角度考虑，对光热转换材料的基本，除了吸热性能外，还要求使用寿命要长，生产成本要低等。我国从80年代开始加快了在太阳能吸热材料方面在研究，象清华大学，北京太阳能研究所等单位先后研制出一系列优良的选择性涂层材料。所研制的黑钴选择性吸收涂层具有良好的光谱选择性，适合应用在工作温度较高的真空集热管上。研制成功的用于全玻璃真空管上铝-氮/铝太阳光谱选择性吸收涂层也具有很好的性能参数。近来国内外在制备工艺上主要利用电化学和磁控溅射方法，所研制的选择性吸收涂层材料向多层化，梯度化发展。如倍受重视的氮化铝选择性吸收涂层是新一代有吸热涂层的代表。从目前已达到的水平来看，光热转换材料的性能还可进一步提高，这不仅需要人们不断探索新的材料体系和制备工艺，还可在涂层的玻璃盖板表面上做文章。如德国某研究所，利用全息照相技术，在平板盖板表面上进行纳米结构处理，以增加太阳光透射率，减少太阳能的反射损失，从而使太阳能的热利用效率得到了进一步提高。          从技术与经济的观点来看，最简单也最实际的途径就是把太阳能转换成热能加以利用。事实上太阳能光热转换是目前世界范围内太阳能利用的一种最普及最主要的形式。我国已成为世界上生产太阳能热水器最多的国家，同时也是世界上最大的太阳能热水器市场。可以预见，太阳能热水器将是不可取代的太阳能利用形式。与国内其它省区相比，尽管广东地区有着丰富的太阳能资源，但太阳能热水器的利用和普及还有相当的差距。就环保这一点来考虑，在广东省 大力推广太阳能热水器利用就大有必要。这除了政府应推出相应政策外，对热水器本身也是提出了更高的要求，特别是光热转换材料的性能更需进一步发展提高，以使太阳能热水器的性能，寿命和使用效果更能得到人们普遍认可。 3 太阳能光电转换     太阳能光电转换主要是以半导体材料为基础，利用光照产生电子-空穴对，在PN结上可以产生光电流和光电压的现象（光伏效应），从而实现太阳能光电转换的目的。通常所用的半导体材料为硅、锗和Ill－V化合物等。一般对太阳能电池材料有如下一些要求：要充分利用太阳能辐射，即半导体材料的禁带不能太宽，否则太阳能辐射利用率大低；有较高的光电转换效率；材料本身对环境不造成污染；材料便于工业化生产且材料性能稳定。能达到这几条要求的主要有锗、硅、砷化镓、硫化铜，锑化镉等。特别象锗、硅、砷化镓等的禁带宽度相当于近红外线的光子，对这样的半导体，太阳光谱的大部份，包括各种可见光都可以用来产生电子-空穴对。但考虑到只有禁带宽度在0.5－1.5电子伏特的半导体才有较高的光电转换效率，因此硅、砷化镓等是理想的电池材料。而锑化镉由于镉是有毒元素，其应用受到一定限制。再从原料资源、生产工艺和性能稳定性等方面综合考虑，硅是最合适最理想的太阳能电池材料，这也是为什么太阳能电池主要以硅材料为主的原因。太阳能光电利用是近些年发展最快，最具活力的研究领域。从太阳能的特点和使用方便性而言，太阳能电池的出现和发展是标志人类利用太阳能达到的一个新的发展阶段。众所周知，在地球表面太阳能的能量密度低（l000w/m2），而且不稳定不连续。用太阳能电池及相应储存技术可大面积采集、储存大阳能，以适应于人们工作和日常生活需要。目前大阳能电池，占主导市场的是单晶硅电池。估计不久的将来．多晶硅薄膜电池和非晶硅薄膜电池会逐步占领市场，并有可能最终取代单晶硅的主导地位。近年来，随着材料科学的发展，不断有新材料、新工艺出现。象硒铟锢电池成本低．性能稳定也是具有很好发展前景的。此外作为近年来太阳能电池发展的最新成果，纳米晶太阳化学能电池更展现了太阳能电池的一个新的发展方向。     对太阳能电池的发展进程简单地回顾，可让我们进一步了解材料科学对太阳能利用的至关重要的作用，并对材料研究提出更高的要求。开发太阳能电池必须面临的问题，就是降低生产成本和提高光电转换效率。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关的成熟的加工处理工艺基础上的。目前国内外生产单晶硅主要采用提拉法和区治两种工艺。通过现代先进的电池工艺，开发的单晶硅电池可分为干面单晶硅高效电池和刻槽埋栅电极单晶硅电池。为了达到高效率的目的，在平面单晶硅中采用表面积构化，用光刻展过工艺制成倒金字塔结构（表面开口尺寸为10 X 10μm）再进行发射区钝化和分区掺杂处理。所达到的光电转换效率可达到20％左右。对刻槽埋栅电极单晶硅电池，则利用单晶硅的各向异性，通过化学腐蚀方法在电池表面形成大小不同的金字塔锥体，再加上刻槽埋栅电极等措施，也可将转换效手提高到20％左右。现在单昌硅的电池工艺已近成熟，提高转换效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。近期国外有关单位又通过表面纳米构造减反射处理，使单晶硅电池转换效率已达到23％左右。总的来看单晶硅电池效率有可能还会提高到接近25％左右。但由于单晶硅生产工艺复杂及相应的繁琐的电池工艺，致使单晶硅电池成本居高不下。因此要大规模推广太阳能电池靠单晶硅是不可能做到的。     近年来，多晶硅薄膜电池由于成本较低．且转变效率也较高（15－18％）而得到了迅速发展。目前制备多品硅薄膜多采用快速热化学气相沉积（RTCVD）和等离子体增强化学气相沉积（PECVD）工艺。化学气相沉积主要是以三氯氢硅（SiHCl3）、四氯化硅（SiCl4）或硅烷(SiH4)等为原料，在真空石英管反应室内沉积而成。薄膜厚度可得到精确控制，衬底材料一般选用si、SiO2及Si3N4等。近些年来，一种以冶金级硅粉制作的颗粒硅带为衬底的多晶硅薄膜电池引人注目，这为发展低价、长寿电池找到了一条新路子。制备多晶硅薄膜电池的关键就是再结晶工艺，现在几乎所有制备单晶硅高效电池的技术都用于制备多晶硅薄膜电池的工艺上。多晶硅薄膜电池将最终取代单晶硅电池，而作为市场的主导产品。     现在非晶硅电池研究也取得了突破性进展。美国联合大阳能系统公司以不锈钢板作衬底，采用单层、双层、三层本征非晶硅薄膜结构，使非晶硅电池转换效率达到9－13％，估计不久将会达到15％的目标。可以预见，由于更低的生产成本和较高的转换效率，非晶硅电池也将是太阳能电池的主要发展产品之一，有很好的市场发展前景。     硒铟铜多晶薄膜电池的效率稳定在15％左右，其成本较硅材料电池都低，并且易于大规模生产。硒铟铜电地由很薄的四层材料构成，其中每一层都只有纸张厚度的1/20。在太阳光照射下，由中间两层发电，上下两层将电导出。几百平方米面积的这种电池重量只有50kg左右。但这种电池所用材料由于硒、铟都是比较稀有的元素，因此这类电池发展将受到一定限制。     不管是硅材料电池，还是硒铟铟电池，由于制备工艺和资源问题，成本不可能降得很低。最近受到国内外科学家高度重视的纳米晶二氧化钛（TiO2）化学能电池，显示了更好的发展前景。这种新型电池以纳米多孔二氧化钛为半导体电极、以过渡金属Ru以及Os等有机化合物作染料，并选用适当的氧化-还原电解质。其光电转换效率也达到10％以上，制备成本仅为硅太阳能电池的1/5-l/l0，寿命能达到20年以上。这类太阳能化学能电池的研制和开发，必将对人类太阳能利用起巨大的促进作用。     从太阳能电池的发展历史来看，材料研究起决定性的作用，每一新材料的出现，都给太阳能电池及太阳能光电利用带来一次变革。随着新材料，新工艺的不断出现，太阳能电池的效率及稳定性等将会得到进一步提高。 4 太阳光调控变色     太阳光调控变色材料，如电致变色和气致变色材料也是太阳能材料家族的重要成员。这类材料的出现，标致人类利用太阳能的水平的进一步提高。     电致变色材料在国外已有很长的研究历史。在近些年，由于真空技术和薄膜工艺技术的进步，电致变色材料也成了大阳能材料的一个研究热点。现已清楚，许多金属氧化物都是优良的电致变色材料，如氧化钨、氧化镍、氧化铝等，但性能最好的当属氧化钨。目前氧化钨薄膜的制备工艺主要有真空蒸发．磁控溅射和湿化学法等。电致变色材料可用于建筑物太阳光调控变色材料，透光调节范围为10－50％，这对于夏季防止室内过热和降低室内空调电能消耗具有重要作用，是一种很好的光能调控节能材料。但电致变色系统的结构比较复杂，一般需要五层薄膜结构，即分别在两平板玻璃内表面积透明导电层电极，在每一电极上沉积氧化钨变色系，置于膜层中间的为离子导体投或电解液。电致变色的工作原理为，在外加电压的作用下，通过透明导电层提供的电子和存贮在一边的电致变色层的并经离子导体层以快离子方式传输的正离子共同往入另一边的电致变色层，并使其发生氧化还原的电化学反应而着色。当施压电压反向时，则产生与上述相反的过程，即电子和离子从着色的电致变色层内抽出而使其退色。     与电致变色系统相比，气致变色系统具有结构简单和调光范围宽临（5-75％）的特点。氧化钨薄膜也是性能优良的气致变色材料。气致变色系统主要由双层薄膜构成，即在一平板玻璃上先沉积氧化钨，然后沉淀一层催化剂层，催化剂层与另一平板玻璃保持一间隙。着色时充含有微量氢气的惰性气体即可，退色则充氧气或空气就可实现；变色原理是基于氧化还原反应和氧化钨的变价特性。 最近德国夫和费太阳能系统研究所研制气致变色系统有突破性进展，所推出的样品为带有两个变色单元的房门，每个变色单元的面积为800 X 1000mm2，其变色退色过程在几秒钟之内即完成，并且在变色3000次后性能仍保持稳定,其样品在97年德国汉诺威博览会上倍受注目。估计不久这一变色系统将不断成熟，不断完善。     电致变色,气致变色这类太阳能调控变色材料具有很好的研究前景和广阔的应用范围，如可用于交通工具的门窗，建筑物的门国以及作为显示器件等。至今为此，这类材料变色机理和制备工艺还有待进一步研究，特别是变色系统有待于进一步简化、优化，相信不久的将来，这类材料将很快进人实用化阶段，使人们利用太阳能的形式向智能化发展。 5 结束语     以上就与太阳能材料的发展状况进行了概述。总的来看，太阳能利用的水平,最终取决于太阳能材料的发展水平。新材料、新工艺的出现，可进一步提高人类利用太阳能的水平。象太阳能电池和太阳能调控材料和系统，正在和即将形成一个大规模的高科技产业。从科学和经济发展来看，这都具有重大意义的。欧美有百万屋顶发电并在制定太空发电战略，我国正在西部地区实施阳光发电工程。如能利用太阳能电池发展太阳能电动汽车，不仅能节省大量矿物燃料，而且能从根本上改善环境污染状况。从发展经济、提高产品档次和开发新产品来看，太阳能材料及相应技术产品也是有广阔发展前景的。象太阳能电视、冰箱及太阳能加工技术，都具有广阔的市场，将给我国经济带来活力和新的经济增长点。太阳能利用日益与建筑结合在一起，建筑材料也有向功能化发展的趋势，而大阳能利用就是一个重要的结合对象。如能结合太阳能利用特点，可开发更多的新产品。家电致变色，气致变色材料就是值得开发的高科技新型建材产品。通过利用这些太阳能建材，使人们将建筑物与太阳能利用得到完善的结合。国外已建有多种大阳能住宅，我们只要从中吸取相关技术推广应用，就可很好地造福于人类和大自然。