化学原理[9]电解质溶液3精品文档

稳定常数的应用(2)计算溶液中离子的浓度例9：在1mL0.04molL-1的AgNO3溶液中，加入1mL2molL-1的NH3水，计算平衡后[Ag+]浓度。解：初始浓度0.04/22/20平衡浓度x0.96+2x0.02-x全部反应00.960.02由于NH3大大过量，故[Ag+]极小。讨论难溶盐生成或溶解的可能性。计算含配离子电对的标准电极电势。此时溶液中的[Ag(NH3)+]浓度：难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡含有固体难溶电解质的饱和溶液中，存在着电解质与由它解离产生的离子之间的平衡，叫沉淀－溶解平衡。BaSO4的溶解度：0.000223g/100g水BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀沉淀-溶解平衡研究的意义什么是沉淀-溶解平衡？溶解＞沉淀溶液未饱和溶解＜沉淀溶液过饱和溶解＝沉淀溶液饱和中心内容：溶度积(沉淀溶解平衡常数)：溶度积和溶解度的关系平衡常数的应用：溶度积规则沉淀的生成和溶解判据影响沉淀溶解平衡的因素：同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应沉淀溶解平衡的移动：分步沉淀，沉淀的转化1.溶解度(S)一、溶度积电解质的划分：可溶：大于1g/100gH2O难溶：小于0.01g/100gH2O微溶：介于两者之间难溶盐（难溶强电解质）溶解度很小但溶解部分全部电离的电解质沉淀-溶解平衡:是一种多相离子平衡　　固相（沉淀）　　　溶液相中的离子2.沉淀溶解平衡常数－溶度积BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀平衡时：Ksp：BaSO4沉淀-溶解平衡的平衡常数溶度积常数（溶度积）AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)溶解沉淀溶度积等于沉淀-溶解平衡时离子浓度幂的乘积，每种离子浓度的幂与化学计量数相等。在一定温度下为一常数。Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)溶度积和溶解度的关系：溶解度：直观，范围广，但受到温度、系统组成、pH、配合物的生成等因素影响Ksp:只适用于难溶盐，溶度积更为有效，测定更为方便，只与温度有关，更重要的是它代表了一个平衡3.溶解度和溶度积的相互换算前提：溶剂水的质量与溶液质量相等例题1：已知298K，将固体AgCl放入纯水中，不断搅拌并使系统中有剩余未溶解的AgCl。几天后，达到沉淀溶解平衡，测定AgCl的溶解度为1.9210-3gL-1，试求该温度下AgCl的溶度积。解：AgCl的溶解度S=1.9210-3/MAgCl=1.3410-5(molL-1)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)SSKspθ=SS=1.810-10例题2：在298K时，Mg(OH)2的溶度积是5.6110-12。若Mg(OH)2在饱和溶液中完全解离，试计算：Mg(OH)2在水中的溶解度及Mg2+和OH-的浓度。解：设Mg(OH)2在水中的溶解度为S(molL-1)Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)S2SKspθ=S(2S)2=5.6110-12Mg2+、OH-浓度:[Mg2+]=S=1.1210-4(molL-1)[OH-]=2S=2.2410-4(molL-1)溶解度S(molL-1)和溶度积(Ksp)的定量关系：AB型难溶盐：Ksp＝[A+][B-]＝S2AB2(A2B)型难溶盐：Ksp＝[A+][B-]2＝S(2S)2=4S3AB3型难溶盐：Ksp＝[A+][B-]3＝S(3S)3=27S4A3B2型难溶盐：Ksp＝[A+]3[B-]2＝(3S)3(2S)2=108S5二、沉淀-溶解平衡常数(Ksp)的应用判断难溶盐的溶解程度和沉淀生成的难易Ksp既表示难溶盐在溶液中溶解趋势的大小，也表示生成该电解质沉淀的难易AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)溶解沉淀预测沉淀或溶解进行方向通过反应商与Ksp的比较（溶度积规则）计算平衡组成可通过Ksp计算出平衡时离子的浓度任意状态时浓度：c(Am+)c(Bn-)离子积(反应商)：Q=[c(Am+)]n[c(Bn-)]m根据离子积与溶度积的大小关系：(1)Q=[c(Am+)]n[c(Bn-)]m=Ksp沉淀溶解处于平衡(2)Q=[c(Am+)]n[c(Bn-)]m>Ksp　　　　　　　将有AnBm从溶液中沉淀(3)Q=[c(Am+)]n[c(Bn-)]mKsp，平衡向左移动对于BaSO4来说，溶解度下降在难溶电解质的溶液中，因加入含有与难溶盐相同离子的电解质，而使难溶盐溶解度下降的现象，称为同离子效应。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀平衡时离子积：Q=Ksp=[Ba2+][SO42-]3.1沉淀的生成例题4：计算25ºC下CaF2(s)(1)在水中，(2)在0.010molL-1Ca(NO3)2溶液中，(3)在0.010molL-1的NaF溶液中的溶解度。比较这三种情况下溶解度的相对大小。解：设CaF2在纯水,Ca(NO3)2,NaF溶液中的溶解度分别为x1,x2,x3CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq)纯水中x12x1Ca(NO3)20.010+x22x2NaFx30.010+x3Ksp(CaF2)=4x13=(0.010+x2)(2x2)2=x3(0.010+x3)2x1=7.010-4(molL-1)x2=1.910-4(molL-1)x3=1.410-5(molL-1)同离子效应的实际应用1.加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。离子浓度<10-5molL-12.定量分离沉淀时，选择洗涤剂。0.1gBaSO4,100mlH2O洗涤,损失2.6610-4g(0.3%)0.01molL-1H2SO4洗涤,仅损失2.510-7g3.2沉淀的溶解1.酸溶解AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)溶解沉淀M(OH)n(s)Mn+(aq)+nOH-(aq)①难溶氢氧化物lg[Mn+]-pH图(S-pH图)线的右方区域：沉淀生成区线的左方区域：沉淀溶解区线上任一点处于平衡状态M(OH)n(s)Mn+(aq)+nOH-(aq)例题5：在0.20L的0.50molL-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10molL-1氨水溶液。(1)试通过计算判断有无Mg(OH)2沉淀生成。(2)为了不使Mg(OH)2析出，加入NH4Cl(s)的质量最低为多少？(设固体加入后体积不变)解：(1)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)Q=[Mg2+][OH-]2>Ksp有沉淀生成(2)Mg(OH)2刚好不析出，此时代入②金属硫化物MS(s)M2+(aq)+S2-(aq)KspS2-(aq)+H3O+HS-(aq)+H2O(l)1/Ka2HS-(aq)+H3O+H2S(aq)+H2O(l)1/Ka1MS(s)+2H3O+M2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l)总反应2.通过氧化还原反应3CuS(s)+2NO3-(aq)+8H+(aq)3Cu2+(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)CuS(s)Cu2+(aq)+S2-(aq)3.生成配位化合物若溶液中存在可与难溶盐的离子形成可溶性配合物的配位剂时，能促使沉淀平衡向溶解方向移动，使难溶盐的溶解度增加，甚至完全溶解的现象称为配位效应。AgCl(s)Ag++Cl-NH3Ag(NH3)+NH3Ag(NH3)2+AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)KspAg+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)KfAgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)Al(OH)3(s)+OH-(aq)Al(OH)4-(aq)Cr(OH)3Cr(OH)4-Zn(OH)2Zn(OH)42-Sn(OH)2Sn(OH)3-4.利用沉淀的转化Ksp大的沉淀很容易转化为Ksp小的沉淀CaSO4(s)CaCO3(s)+NaCO3CaSO4(s)Ca2++SO42-Ksp,1=9.1×10-6Ca2++CO32-CaCO3(s)Ksp,2=2.8×10-9CaSO4(s)+CO32-CaCO3(s)+SO42-K（转化平衡常数）越大，转化反应越容易进行Ksp小的沉淀一定条件下也可转化为Ksp大的沉淀BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)Ba2+(aq)+CO32-(aq)BaCO3(s)BaSO4(s)+CO32-(aq)BaCO3(s)+SO42-(aq)一定条件:Ksp相差不是特别大5.盐效应在难溶盐的溶液中加入适量的与难溶盐既不发生化学反应，又无共同离子的强电解质，会使难溶盐的溶解度增大的现象，称为盐效应。起因：“离子氛”的形成，束缚了离子的自由行动，使得离子与沉淀表面碰撞次数减少，溶解速度暂时大于沉淀速度。当溶液中加入具有相同离子的电解质浓度较大时，既要考虑同离子效应，也要考虑盐效应。四、分步沉淀与离子的分离例6.某溶液中含有0.01molL-1I-离子和0.01molL-1Cl-，现逐滴滴入AgNO3，哪种离子先发生沉淀？(已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(AgI)=8.5×10-17)解：AgCl开始沉淀时所需Ag+的浓度AgI开始沉淀时所需Ag+的浓度AgI先析出当AgCl析出时，[Ag+]=1.8×10-8mol.dm-3,溶液中的多种离子在一定条件下，先后沉淀的现象，叫分步沉淀。分步沉淀能否进行要根据溶度积规则判断，一要看Ksp的大小，二要看离子的浓度。(离子积首先达到溶度积的物质先沉淀)金属离子的分离(常用形成氢氧化物和硫化物)硫化物，常用沉淀剂为H2S，[H2S]=0.1molL-1H2S=HS-+H+Ka1(H2S)=[H+][HS-]/[H2S]HS-=S2-+H+Ka2(H2S)=[H+][S2-]/[HS-]H2S=2H++S2-Ka1(H2S)Ka2(H2S)=[S2-][H+]2/[H2S]在饱和的H2S水溶液中分离0.10molL-1的Zn2+和Cd2+:Ksp(ZnS)=2.910-25Ksp(CdS)=1.410-29Cd2+沉淀完全时,[S2-]=1.410-24molL-1[H+]=0.21molL-1,pH=0.68ZnS开始析出时,[S2-]=2.910-24molL-1[H+]=0.15molL-1,pH=0.82分离0.10molL-1的Zn2+和Mn2+:Ksp(ZnS)=2.910-25Ksp(MnS)=4.610-14MnS开始析出时,[S2-]=4.610-13molL-1[H+]=3.710-7molL-1,pH=6.43Zn2+沉淀完全时,[S2-]=2.910-20molL-1[H+]=1.510-3molL-1,pH=2.82Zn2+(aq)+H2S(aq)+H2O(l)ZnS(s)+2H3O+(aq)作业[无机化学]：409页20,22,24