铋基光催化剂的调控与污染物降解机理研究

铋基光催化剂的调控与污染物降解机理研究伴随着我国社会和工业技术的不断发展,大量污染物尤其是抗生素等难降解有机污染物被排放到天然水体当中,由此引起的水质污染和供水安全问,已成为关乎可持续发展和实现小康社会的关键因素。因此,急需发展自由基强化氧化技术,以实现水中污染物的高效降解和安全转化。半导体光催化技术是通过将光能转化为化学能,在光能的驱动下催化产生羟基自由基（^·OH）、、超氧自由基(O₂^·-)、单线态氧（¹O₂）和空穴（h⁺）等活性氧物种以达到降解水中有机污染物的效果,它具有氧化能力强、污染物降解彻底、反应条件温和与环境友好的特点,在水污染治理方面具有较好的应用前景。然而,传统的光催化如二氧化钛由于禁带宽度大（3.2eV）,只能吸收占太阳光4%的紫外光,对占太阳光约43%的可见光的利用效率低,极大限制了该技术的实际应用。为提高太阳能的利用率,特别是可见光的利用率,构筑高效可见光催化剂成为现阶段光催化领域的发展前沿。对于具有较宽带隙或较窄带隙的半导体材料,通过调控禁带宽度可以有效提高半导体材料对可见光的响应;对于本身具有较强可见光吸收的半导体材料,通过构建异质结构,促进光生载流子的传导,从而抑制光生电子-空穴复合可以有效提高其对可见光的利用效率;借助上述两种手段,并构建纳米复合材料,发展可见光催化技术,可以有效解决上述问题。近年来,一系列含铋的半导体其具有独特且可调的电子能带结,材料被报道具有优良的光催化活性．构和形貌等优点,受到研究者们的广泛关注和研究。根据其化学组成及晶体结构的不同,铋基半导体材料的带隙可从0.3eV的超窄带隙覆盖到3-4eV的宽带隙。然而,单独的铋基半导体材料同样具有光生载流子易复合,可见光催化活性低,可见光利用率低等缺点。因此,如何提升铋基半导体材料的可见光催化活性,有效调控铋基光催化剂,具有非常重要的研究价值和指导意义。针对上述问题,本以铋基半导体为基础,分别通过促进光生载流子分离和能带调控,来实现对不同带隙的铋基光催化剂的可见光催化活性的提升。首先,通过优化制备方法实现了纳米金和零价铋的高度分散,利用其表面等离子体共振效应以及吸电子效应捕获Bi₂WO₆、BiVO₄和磷酸根掺杂Bi₂O₂CO₃的光生电子、可有效抑制电子与空穴的复合,同时促进材料的可见光吸收范围,从而高效生成·OH、O₂^·-、¹O₂和h⁺等活性物种,实现了对氧氟沙星抗生素的高效降解。其次,通过磷酸根掺杂以及表面氧空位的构筑,有效缩小了宽带隙半导体材料Bi₂O₂CO₃的带隙,使其从3.3eV缩小到了可被太阳光谱可见光部分激发的1.5eV的最佳理论值,提升了其可见光催化活性。最后,通过一步法合成了Bi₂Se₃/Bi_1.007Se_0.993固溶体,与块体Bi₂Se₃相比,其禁带接近可被太阳光谱可见光部分激发的1.38eV,拓展到0.3eV宽度从1.5eV的最佳理论值,极大提升了其可见光催化活性,在H₂O₂辅助下强化羟基自由基的生成,实现了对亚甲基蓝的快速降解,反应速率提高了15倍。本论文主要研究内容包括以下几个方面:1.通过谷胱甘肽对水热合成的钨酸铋纳米片进行表面修饰,进一步添加氯金酸与谷胱甘肽形成表面络合,利用络合体在热解过程中的自还原作用实现纳米金颗粒在钨酸铋表面的负载,成功研制了Au/Bi₂WO₆纳米复合材料。借助高分辨透射电镜（HRTEM）、能谱-面扫（EDS-mapping）等表征手段证实了金在钨酸铋表面呈现出高度均匀的分散。对不同金负载量的Au/Bi₂WO₆纳米复合材料进行可见光催化降解实验,结果表明,负载0.14wt%金的Au/Bi₂WO₆可以在180min内降解95%的氧氟沙星,可见光降解速率为0.0193min^-1,这比纯钨酸铋纳米片的性能提高了三倍。根据X射线光电子能谱（XPS）的测试结果,金主要存在于钨酸铋的表面。紫外-可见漫反射光谱（DRS）测试结果表明,Au/Bi₂WO₆纳米复合材料在574nm处出现明显的表面等离子体共振（SPR）吸收峰,且不随金的负载量增大而偏移。此外,DRS结果显示,Au/Bi₂WO₆纳米复合材料的带隙为2.91eV,与原始Bi₂WO₆纳米片保持一致,进一步通过莫特-肖特基（Mott-Schottky）测试证实其能带结构并未发生改光致发。-0.33V其平带电位位于,型半导体n且该纳米复合材料为,变．光光谱（PL）测试结果表明负载金可以有效抑制其电子空穴复合。进一步对该催化剂体系进行了抑制剂实验,发现在催化过程中,起主要作用的活性物种为空穴,其次为单线态氧和羟基自由基,此外超氧自由基也有一定的作用。基于上述实验结果,我们推测Au/Bi₂WO₆可见光催化性能提升的根本原因是金纳米颗粒的表面等离子体共振效应以及其吸电子效应促进了该复合材料光生载流子的高效分离,并有利于催化水中溶解氧产生相应的活性物种,进而达到高效降解氧氟沙星的效果。本方法大大降低了金的负载量,提升了金的利用率,降低了成本。2.以花状BiOI作为前驱体与乙酰丙酮氧钒共热成功合成了具有多级结构的钒酸铋。BiVO₄带隙约为2.52eV,其带隙比Bi₂WO₆（2.91eV）更窄,因而具有更强的可见光吸收能力。进一步,我们通过谷胱甘肽对钒酸铋多级结构进行表面修饰,添加氯金酸与谷胱甘肽形成表面络合,利用络合体在热解过程中的自还原作用实现了硫元素的掺杂以及纳米金颗粒在钒酸铋表面的负载和高度分散,成功研制了Au/S/BiVO₄纳米复合材料。根据XPS测试结果,在反应过程中,硫成功掺杂进入了钒酸铋的晶格从而产生了晶格氧缺陷,并促进了Au与BiVO₄的紧密结合以及电子相互作用。可见光催化降解实验结果表明,负载0.3wt%金的Au/S/BiVO₄纳米复合材料具有最佳的光催化活性,它可以在15min内降解约80%的氧氟沙星,其可见光降解速率为且该催化剂具有较好,倍7是原始钒酸铋的min^-1,0.125的稳定性,经过五次循环降解效率无明显降低。借助紫外-可见漫反射光谱（DRS）测试,我们发现Au/S/BiVO₄纳米复合材料在约600nm处出现明显的表面等离子体共振（SPR）吸收峰,且不随金的负载量增大而偏移。DRS测试结果还表明,Au/S/BiVO₄纳米复合材料的带隙相比原始钒酸铋,从2.52eV缩小到了2.46eV,结合莫特-肖特基（Mott-Schottky）测试可知其带隙的缩小是由于硫掺杂导致的价带位置的上升,且该纳米复合材料为n型半导体,其平带电位位于-0.22V。进一步的降解机理研究表明空穴在降解过程中的作用可占80%以上。钒酸铋较窄的带隙可产生更多的光生电子空穴对;此外,由于氧空位的吸电子效应以及金与BiVO₄的紧密结合以及电子相互作用,可高效转移钒酸铋导带上的电子,从而有效促进光生电子空穴对的分离,进而大幅提升材料的可见光催化性能。3.针对Bi₂O₂CO₃带隙宽（3.3eV）和可见光催化效率低的问题,我们通过共沉淀法,成功合成了磷酸根掺杂的碳酸氧铋纳米片,其比表面积可从6.1m²/g增大到44m²/g,其带隙降低到了3.23eV,从而有效提升了其吸附性能及可见光催化活性。进一步,我们通过对磷酸根掺杂碳酸氧铋纳米片在还原气氛中煅烧原位析出零价铋,研制了Bi⁰复合的磷酸根掺杂碳酸氧铋可见光催化剂（Bi-P-BOC）。XPS和UV-visDRS测试结果表明,材料在磷酸根掺杂及高温煅烧过程中产生大量氧空位,从而实现了碳酸氧铋带隙的大幅缩小,其带隙从3.3eV缩小到等PL以及XRD,SEM,TEM,更加有利于其对可见光的吸收。1.5eV,了．材料结构及光学性质表征结果证实,零价铋和氧空位能够有效提升催化剂界面的电子流动速率、抑制光生电子-空穴的复合,反应180分钟约85%的氧氟沙星被降解,其速率常数为0.01299min^-1,与Bi₂O₂CO₃和磷酸根掺杂Bi₂O₂CO₃相比,Bi-P-BOC的反应速率分别提高了8倍和2倍。进一步的降解机理研究表明,h⁺是导致氧氟沙星高效降解的主要原因,此外O₂^·-和¹O₂也起到了非常重要的作用。本研究提供了一种有效的调控宽带隙铋基半导体材料的带隙的方法,在能带调控的基础上,结合非贵金属单质铋的负载,进一步促进了其光生载流子的分离,这对宽带隙铋基光催化剂的改性研究具有一定的指导意义。4.针对Bi₂Se₃带隙窄（0.3eV）和可见光催化效率低的问题,我们通过调控反应温度、pH等反应条件和硒源选择,采用溶剂热法一步合成了Bi₂Se₃/Bi_1.007Se_0.993固溶体纳米复合材料。SEM表明该固溶体的形貌为由超薄纳米片组装而成的花状微球,该片的厚度仅为约7.46nm。通过XRD、HRTEM以及ICP-MS等表征手段,我们对其固溶体结构进行了证实,并对其生长机理进行了探讨。紫外-可见漫反射光谱（DRS）和（αhν）^2hν拟合曲线的结果表明,由于量子尺寸效该固溶体的禁带宽度可,相比Bi₂Se₃与,应．从0.3eV拓展到1.38eV,接近可被太阳光谱可见光部分激发的最佳理论值（1.5eV）,因而具有更强的可见光吸收能力。莫特-肖特基（Mott-Schottky）测试结果表明,与Bi₂Se₃（-0.28V）和Bi_1.007Se_0.993（+0.2V）相比,固溶体n型半导体的平带电位更负,约为-0.3V（vs.NHE）,有利于活化O₂产生O₂^·-;尤其是在H₂O₂辅助下,光生电子能够更有效还原H₂O₂产生^·OH,导致亚甲基蓝的降解速率与Bi₂Se₃相比提升约15倍。该材料还具有较好的稳定性,经过三次循环实验,其降解效率无明显降低。此外,光致发光光谱（PL）以及电化学交流阻抗谱（EIS）等测试结果表明,该固溶体材料可有效抑制光生电子空穴对的复合。借助电子自旋共振（ESR）等测试手段,我们对反应过程中的活性物种进行了检测。通过上述研究,我们证实了该固溶体的带隙拓宽以及其合适的能带位置,是导致Bi₂Se₃/Bi_1.007Se_0.993具有较高可见光催化活性,特别是在加入双氧水后性能的大幅提升的主要原因。本研究提供了一种有效拓宽窄带隙铋基半导体材料的带隙,并进行能带位置的调控的方法,可高效提升其可见光催化活性,具有一定的指导意义。