第七章卤代烃相转移催化反应

第七章卤代烃相转移催化反应（一）写出下列分子式所代的所有同分异构体，并用系统命名法命名。(DC5H11CI(并指出1°，2°，3°卤代烷)(2)CaHbBd⑶CgHioCICH3CH2CHCH2CH3ICI°3-氯戊烷(2)CIICH3CCH2CH3ICH3°2-甲基-2-氯丁烷(3)解：(1)C5H11CI共有CH3CH2CH2CH2CH2CI1-氯戊烷(1°)CH3CHCH2CH2CIICH3,°3-甲基-1-氯丁烷(1)CH3ICH3CH2CHCH2CI°2-甲基-1-氯丁烷(1)8个同分异构体：CH3CH2CH2CHCH3ICI°2-氯戊烷(2)CIICH3CHCHCH3ICH3°3-甲基-2-氯丁烷(2)CH3ICH3C—CH2CIICH3°2,2-二甲基-1-氯丙烷(1)C4H8B「2共有9个同分异构体:CH3CH2CH2CHB「21,1-二溴丁烷CH3CHCH2CH2Br1,3-二溴丁烷IBrBrICH3CH2CCH32,2-二溴丁烷IBrBrI(CH3)2CCH2Br2-甲基-1,2-二溴丙烷CH3CH2CHCH2Br1,2-二溴丁烷BrBrCH2CH2CH2CH2Br1,4-二溴丁烷BrICH3CHCHCH32,3-二溴丁烷BrCH3IBrCH2CHCH2Br2-甲基-1,3-二溴丙烷(CH3)2CHCHBr22-甲基-1,1-二溴丙烷CsHioCI共有14个同分异构体:CH2CH2CICl-CHCH3CH3CH2CICH31-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷o-甲基苯氯甲烷CH2CIm-甲基苯氯甲烷CH3CH2CIp-甲基苯氯甲烷CH2CH3CICH2CH3CH2CH30-氯乙苯CICICH3CH3CICH3CH3m氯乙苯CIp-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯5-氯-1,3-二甲苯CH3人CIIZ^CH32-氯-1,3-二甲苯ch3ICH3CI4-氯-1,3-二甲苯CH32-氯-1,4-二甲苯(二)用系统命名法命名下列化合物。CH2CICLH\/”C—C.(1)CH3CH3HBr(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷BrCH2y二CHCIBrBr顺-1-氯甲基-2-溴环己烷1-氯-2,3-二溴丙烯CH2BrClCH2Cl⑷(5)(6)Cl1-溴甲基-2-氯环戊烯32-苯-3-溴丁烷>沸点ClH原因(1)(D)CH三CCI⑵CICI个沸点较高？为什么?(A)CH3(B)CH力增加，故沸点高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好CH32-甲基-4-氯苯氯甲烷解：熔点CH3—CH—CHCHxAs.Br顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用HHC=C/XClCIHH、C=CCl，'ciHClC=C/、ClH（三）1,2-二氯乙烯的（Z）-和（E）-异构体，哪一个熔点较高？哪一(A)C2H5Cl(B)CH2=CHCl(C)CCb=CCbH〉'c=c/Cl（四）比较下列各组化合物的偶极矩大小。它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。Cl(C)CH偶极矩为0(2)(B)>(C)>(A)（五）写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。NaOH::水溶液丿Mg,纯醚(5)NaI(丙酮溶液)CH3C三CNaC2HsONa，C2H5OHAgNO3,C2H5OHKOH1醇溶液:(3)的产物+D2。(6)(CH3)2CuLiCH3NH2NaCN(12)CH3COOAg解:(1)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2MgBrCH3CH2CH2CH2I(7)CH3CH2CH2CH2C三CCH3CH3CH2CH2CH2OC2H5CH3(CH2)3ONO2+AgBrjCH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2DCH3CH2CH2CH2—CH3(8)CH3CH2CH2CH2NHCH3CH3CH2CH2CH2CNCH3(CH2)3OOCCH3+AgBr]（六）完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。（1）OIITOC\o"1-5"\h\zch3OCC—H3ch3o2丄d1CH3COOAg/II11CH3—CCH2I”CH3—*CH2CH3+CH^CeH2OCCH3ch3CH3CH3（主要产物）（次要产物）Nal⑶NaCNDMF（主要产物）（次要产物）⑷DHNaOC2H5C2H5OHTOC\o"1-5"\h\z(5)(R)-CH3CHBrCH2CH3CH3°»((Sj-CHsCHCHzCHs)()°CH3Na°H(6)HOCH2CH2CH2CH2CI”IH2°°CH3(S)—BrCOOC2H5CH3((S)-HCOOC2H5CNC2H5°—C\解释：h“7c—BrH3C(S)CN-COOC2H5-1■NC^111CBr-■-\-HCH3#COOC2H5/NCCl.V'HCH3(S)ASn2HNH3CH3CH2CH2NH2(8)CH3CH2CH2Br一CH3CH=CH2'7NaNH2Br(9)CH3(CH2)2ChCH3Na°H：CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH二CHCH3+CH3CH2CH2CH二CH2+°H(10)F___Br纟:补F—_—MgBr(11)NaCNCH2Ich2cn(12)PhH(13)BrCHHgSO4HC三CNa2-C=CH(14)dilH2SO4NaOHC2H5OHCHCH3IBrHBr过氧化物NaCNCH3ONa〜Br2ClY》Cl3ClOCH3(15)CH3OHFeNO2NO2(A)3(B)(16)TOC\o"1-5"\h\zPhCH2Cl..—■旷CH2CH2PhCH2MgCI——(B)HC三CH/=\「十MgCl(D)Cl^^_^^CH3+HCC(C)（七）在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么?(1)(A)(CH3)2CHCH2CI+SH-*(CH3)2CHCH2SH+CI-(B)(CH3)2CHCH2I+SH-a(CH3)2CHCH2SH+I-解：B>AoI-的离去能力大于Cl-。⑵CH3CH3(A)CH3CH2CHCH2Br+CN-”CH3CH2CHCH2CN+Br(B)CH3CH2CH2CH2CH2Br+CN-aCH3CH2CH2CH2CH2CN+Br-解:B>A上空间障碍大，反应速度CH31CH3CH2CHCH2Br(A)CH3CH=CHCH2CI+H2O-CH3CH=CHCH2OH+HCIA(B)CH2=CHCH2CH2CI+H2O、”CH2=CHCH2CH2OH+HCI解：A>BoC*稳定性：CH3CH=CHCH2+>CH2=+CHCH2CH2CH3COOHCH3CH2—O—CH2CI+CH3COOAgA⑷(A)CH3COOCH2—O—CH2CH3+AgCI(B)CH3C00HCH3—O—CH2CH2CI+CH3COOAgCH3COOCH2CH2—O—CH3+AgCIy解：A>Bo反应A的C*具有特殊的稳定性：+,-k4-CH3CH2—O—CH2FACH3CH2—OCH2(A)CH3CH2CH2Br+NaSH-CH3CH2CH2SH+NaBr(B)CH3CH2CH2Br+NaOH——CH3CH2CH2OH+NaBr解：A>B。亲核性：SH->OH-。…、ZAXch3oh(A)CH3CH2I+SH-——CH3CH2SH+1-(B)CH3CH2I+SH-dmf”CH3CH2SH+1-解：B>A。极性非质子溶剂有利于Sn2。(P263)将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。在2%AgNO3-乙醇溶液中反应：(A)1-溴丁烷(B)1-氯丁烷(C)1-碘丁烷(C)>(A)>(B)在Nal-丙酮溶液中反应：TOC\o"1-5"\h\z(A)3-溴丙烯(B)溴乙烯(C)1-溴乙烷(D)2-溴丁烷(A)>(C)>(D)>(B)⑶在KOH-醇溶液中反应:CH3I(A)CH3-C—BrCH2CH3HYPERLINK\l"bookmark94"\o"CurrentDocument"CH3CH3HYPERLINK\l"bookmark76"\o"CurrentDocument"I1(B)CH3—CH—CHCH3(C)CH3—CHCHzCHzBrBr(A)>(B)>(C)用化学区别下列化合物(1)CH2=CHCI,CH3C三CH,CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2Br>CuCI/NH3AgBr（浅黄色沉淀）解CH3^CHICH3C三CCu（砖红色沉淀）ch3chch=chci,ch3c=chch2ci,CH3CHCH2CH3CH3Cl解:CH3CHCH=CHCICH3CH3C二CHCH2CICH3CH3CHCH2CH3⑶ClCH3AgCq立刻出现沉淀Cl解:(A)(B)AgNO3"C2H5OHAgCq加热出现沉淀(C)AgCI（放置片刻出现沉淀（4）1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯解：1-氯丁烷1-碘丁烷己烷环己烯丿AgNO3/醇fAgClJ(白)AgBr/(淡黄)XBr2/CCI4褪色者：己烷不褪色者：环己烯（5）（A）2-氯丙烯（B）3-氯丙烯（C）苄基氯（D）间氯甲苯（E）氯代环己烷解:CH2=CHCH2ClBr2C6H5CH2C>►c2h5Oh*'XAgCIAgCI((快)X-AgCiJ(慢)(十)完成下列转变［(2)、(3)题的其它有机原料可任选］:CH3CHCH3CH?—CH—CH2(1)33BrClClCl解：CH3CHCH3IBrK°H»CH3CH二CH2醇CH2CH=CH2ClCl2CCl4*CH2—CH—CH2ClClClCl2高温解:H3CMgBr(1)(CH3)2C=OI⑵h2o/h+CH3H2SO4或：H3CBr2Fe(3)CH3CH=CH2CH2CH=CH2解:CH3CH=CH2NBSh、..BrCH2CH=CH2-CH2CH=CH2CH三CH-C2H5C三C—CH=CH2解:2CH三CHCUCI-NH4CICH三C—CH=CH2Na液NH3*NaC三C—CH=CH2CH3CH2Br»C2H5C三C—CH=CHH2HBrCH三CHCH2=CH2■CH3CH2Brlindlar⑸CHCHOHC2H5CJH5C2/H解：CH三CH液N^iaC三CNa对册叫C2H5C三CC2H5竺液肥C2H5\‘C=CHC2H5OCF3CO3HC2H5C——CH5C/、H⑹解:ch2Mg纯醚MgClXcH3D2ODCH3（十^一）在下列各组化合物中，选择能满足各题具体要求者，并说明理由。（1）下列哪一个化合物与KOH醇溶液反应，释放出F-？(A)F解：（B）。-NO2的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。（2）下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？（A）：厂c（ch3）2（B）（CH3）2CH—-BrBr解：（A）。苄基型C-X键活性远远大于苯基型（苄基型C+具有特殊的稳定性）。⑶下列哪一个与KNH2在液氨中反应，生成两种产物？Br(C)CH3BrHKNH2+Br(II)H(I)CH3NH2-H2N+H2NCH3h2n+h2nh2nNH2-H2NCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3液NH3CH3CH3CH3液nh33(-HBr)(A)CH3CH3+(B)Br(B)。(十二)由1-溴丙烷制备下列化合物:(1)异丙醇解:OHKOHH2SO41CH3CH2CH2Br”CH3CH二CH2►CH3CHCH3醇H2O33⑵1,1,2,2-四溴丙烷解:BrBrKOHBS/CCI4||CH3CH2CH2Br：»央凶兀出”CH3Ch—Ch2BrBrNaNH22Br22aCH3CCH"CH3C&H也CCI4||BrBr(3)2-溴丙烯解：由⑵题得到的HBrCH3C三CH——BrICH3C=CH2⑷2-己炔—KOHBr2/CCl4NaNH2解：CH3CH2CH2Br醇"■2■CH3C三CH[参见(2)]CH3C三CH、fCH3C三C-Na+CH3CH2CH2B^CH3C三CCH2CH2CH3液NH3⑸2-溴-2-碘丙烷—KOHBr2/CCl4NaNH2解：CH3CH2CH2BrK：H”-莅»CH3C三CH[参见(2)]HBrCH3C三CHBrHICH3C=CH2BrICH3C—CH3(十三)由指定原料合成:ch3ch=ch2CHCHCH2解:CH3CH=CH2NBSHBrBrCH2CH=CH2BrCH2CH2CH2Br*过氧化物222ZnCH2CH2P\/ch2⑵CH3CH3ch3ch=ch2”CH3—CH—CH—CH3BrCH3CH3解：2HBrZn丨丨解：2CH3CH=CH22CH3CHCH3CH3—CH—CH—CH3(3)C2H5Br»CH3CH2CH=CH2H2解:C2H5Br+CH三CNaC2H5C三CHCH3CH2CH=CH2lindlar解:（十四）由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物（其他试剂任选）:(1)NO2CH2O+HCICH2ClZnCl2解:2)Cl2FeH2SO4/H2OoA180C2eOFh2so4Cl1ClHNO3pNO2A1VH2SO4ASO3HSO3HNaOHH2OOH-(IV)'>⑴'(III)'并简述理由。CH3CH2—O(B)(A)解：亲核性：(B)>(C)>(A)原因：三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致(6)1-氯丁烷与NaOH生成正丁醇的反应，往往加入少量的KI作催化剂。试解释KI的催化作用。解：「是一个强的亲核试剂和好的离去基团：|-oh-CH3CH2CH2CH2CI1ACH3CH2CH2CH2ICH3CH2CH2CH2OH亲核性：I->0H-;离去能力：I->CI(7)仲卤代烷水解时，一般是按Sn1及Sn2两种机理进行，若使反应按Sn1机理进行可采取什么

措施

《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施

？解：增加水的含量，减少碱的浓度。(8)写出苏型和赤型1,2-二苯基-1-氯丙烷分别与CzHsONa-CzHsOH反应的产物。根据所得结果，你能得出什么结论？解：1,2-二苯基-1-氯丙烷的构造:CI—CH—CH—CHPhPh苏型的反应:CH3H苏式NaOH/C2H5OH►(-HCI)Ph\”C=C、、CH3PhH赤型的反应:NaOH/C2H5OH(-HCI)赤式CH3\”PhP^CH以上的结果说明，E2反应的立体化学是离去基团与&H处于反式共平面(9)顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2机理)，哪一个较快？解：顺式较快。因为其过渡态能量较低:HCl顺-1-叔丁基-4-氯环己烷彳二7'5CH3)3一C(CH3)3Cl叔丁基e-键取代，ClClC(CH3)3反-1-叔丁基-4-氯环己烷C2H5O"C2H5O1HCl叔丁基a■键取代不稳定C(CH3)HC(CH3)C(CH3)3稳定BrOCH3Br(10)间溴茴香醚/^0CH3和邻溴茴香醚分别在液氨中用NaNH2处理，均得到同一产物一间氨基茴香醚,为什么？解：因为二者可生成相同的苯炔中间体：OCH3(十八)某化合物分子式为C5Hl2(A),(A)在其同分异构体中熔点和沸点差距最小，(A)的一溴代物只有一种(B)。(B)进行Sn1或Sn2反应都很慢，但在Ag+的作用下，可以生成Saytaeff烯烃(C)写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。解:CH3CH3—CCH3CH3(A)CH3ICH3—CCH2CICH3(B)CH3—c=chch3CH3(C)(十九)化合物(A)与Br2-CCl4溶液作用生成一个三溴化合物(B)，(A)很容易与NaOH水溶液作用，生成两种同分异构的醇(C)和(D)，(A)与KOH-C2H5OH溶液作用，生成一种共轭二烯烃(E)。将(E)臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)和4-氧代戊醛(OHCCH2CH2COCH3)。试推导(A)~(E)的构造。解:(A)(C)CH3Br(D)(二十)某化合物C9H11BMA)经硝化反应只生成分子式为CgHioNOzBr的两种异构体(B)和(C)°(B)和(C)中的溴原子很活泼，易与NaOH水溶液作用，分别生成分子式为C9H11NO3互为异构体的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易与NaOH的醇溶液作用，分别生成分子式为C9H9NO2互为异构体的(F)和(G)。(F)和(G)均能使KMnO4水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分子式为C&H5NO6的化合物(H)。试写出(A)~(H)的构造式。解:CH33(A)NO2NO2CH3CHCH3OH(D)(G)OHCH3CHCH3(E)（二^一）用立体表达式写出下列反应的机理，并解释立体化学问题。Cl(R)NaI丙酮NaOHIH2OOH(R)CC|I一解：H7C2H5(R)OH-两步反应均按CH3CH3IC，''ClHC2H5CH3HC2H5Sn2机理进行，Sn2CH3i—C「HC2H5(S)C——OHHC2H5(R)中心碳原子发生两次构型翻转，最终仍保持R-型。（二十二）写出下列反应的机理:解:Ag+CHCH3H2OClCHCH3ClI—CHCH3CHCH3+OHL_LCH3+CH3CH=CHCH2CH2OHCHCHch2ch2ch=chch3Ah2oCHCH3OHCH3H2OCH3H2O»CH2CH2CH=CHCH3OH（二十三）将对氯甲苯和NaOH水溶液加热到340C，生成等量的对甲苯酚和邻甲苯酚。试写出其反应机理。解:出0（二十四）2,4,6-三氯苯基-4'硝基苯基醚又称除草醚，是一种毒性很低的除草剂。用于防治水稻田中稗草等一年生杂草，也可防除油菜、白菜地中的禾本科杂草。其制备的反应式如下，试写出其反应机理。ClNO2Cl解:ClClNO2