气固相催化反应动力学

第五章气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。5-1气-固相催化反应5-1-1气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S这个参变量的引入，即5-1)1dnr=±iiSdt固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W替代式5-1）中的S。气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。而从气固相催化反应速率定义式（5-1）可知，要建立气固相催化反应动力学方程，将离不开对固体催化剂表面状况的详细了解和掌握。5-1-2固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积在气固相催化反应过程中，反应通常是在固体催化剂表面上进行，固体催化剂的比表面积的大小将直接关系到催化反应的动力学特性。因此，了解和掌握催化剂的表面结构及其表征方法就显得尤为必要。固体催化剂表面通常是固体催化剂内、外表面的统称。不难理解，所谓外表面指的就是可观察到的固体催化剂颗粒的外层表面，而内表面指的是不可观察到的固体催化剂内各种孔道表面积的全部。很显然，对于规整型的固体催化剂颗粒而言，测量和计算外表面积的大小是一件很容易的事，若要对其内表面积进行定量描述，可就不是那么容易了，而且固体催化剂内表面积的大小与催化剂颗粒内部孔道的形状和大小（即孔结构）密切相关，颗粒内的孔结构不能直接测量和计算，只能通过实验测定。一般用BET吸附法测定比表面积，用压汞法测定孔径大小。催化剂颗粒的孔结构可用如下几个参数表征：（1）孔容或孔体积—单位质量固体颗粒的孔体积，用VP表示，其单位为cm3/g；（2）比表面积一单位质量颗粒所具有的表面积，用Sg表示，其单位为m2/g；（3）孔隙率—对单个固体颗粒而言，具有的孔体积在颗粒体积中所占的百分率，用£表示；p（4）孔分布曲线—不同孔径的孔体积随孔径的变化关系；（5）平均孔半径一统计结果，用ra表示，其单位为nm。a孔容VP和孔隙率£可由颗粒的真密度pt和假密度p求得。所谓真密度是p指催化剂颗粒的真实质量与真实体积之比（g/cm3）。其中催化剂颗粒的真实体积可通过苯置换实验测定。因为苯不仅能进入到催化剂颗粒之间的缝隙中，而且还可以进入到催化剂颗粒内的毛孔中，将其中的气体置换出来。实验可以这样设计：量取一定体积的固体催化剂颗粒和液体苯，然后将两者混和到一个标有刻度的容器中，待稳定后读取混合体积。显然混合体积小于两者的原体积之和，混合前后总体积之差就称为苯置换体积。苯置换体积既包括了催化剂床层中颗粒间缝隙体积，也包括了催化剂颗粒内孔的体积。固体催化剂颗粒的真实体积（骨架体积）就等于催化剂颗粒的外观体积（量取体积）与苯置换体积之差。从而可得到固体催化剂颗粒真实密度pt的计算式pt=固体催化剂质量观测体积-苯置换体积由于真密度是通过苯置换法测定的，所以人们习惯上也将其称为苯置换密度。所谓假密度是指固固体催化剂质量观测体积-汞置换体积体催化剂质量与假体积之比（g/cm3）。假体积可通过汞置换法来确定，所以也将其称为汞置换密度。实验设计可同苯置换法类似，不同之处就在于用汞取代苯。因为汞在通常情况下只会浸入到固体催化剂床层颗粒间的缝隙中，不会进入催化剂颗粒的内孔，所以汞置换体积实际上就是固体催化剂颗粒的外观体积。由此得到的固体催化剂的密度称为假密度（P），即p=pp通过上述的讨论可知，由假密度和真密度计算的体积之差就是一定量固体催化剂颗粒内的孔体积或孔容Vp,即5-2)V二丄-—ppppt由孔隙率的定义可知，TOC\o"1-5"\h\zHYPERLINK\l"bookmark22"\o"CurrentDocument"V11p5-3)£=-p=Vp=（—）p=（1—乙）HYPERLINK\l"bookmark24"\o"CurrentDocument"p1pppppppttpp例5-1、在测定孔容和催化剂颗粒的孔隙率实验中，用活性二氧化硅（4~12目大小的颗粒）样品得到一下数据：催化剂样品质量为101.5g，观测体积为165.5cm3，苯置换体积为120.4cm3,汞置换体积82.7cm3。试计算该样品的孔容和孔隙率。解：样品的真实密度样品的假密度101.5165.5—120.4=2.25g/cm3p=更耳=1.22(g/cm3p165.—582.7则样品的孔容样品的孔隙率1111V二-=—=0.371cm3/gppp1.2262.25pt=Vpp=0.371X1.226=0.455Pp5-1-3气-固相催化反应过程实验结果表明，气-固相催化反应主要是在催化剂颗粒内表面上进行的。气相主体中的反应物必须以扩散方式穿过催化剂颗粒外层气膜，先到达催化剂颗粒的外表面，再进入催化剂颗粒的内孔道，到达内孔表面上，然后在催化剂颗粒内表面上依次进行反应物的吸附、表面化学反应和产物的脱附。脱附后的反应产物将进入催化剂的内孔道，以扩散方式到达催化剂的外表面，再穿过催化剂颗粒的外层气膜进入气相主体。这就是气固相催化反应的全过程，如图5-1所示。气膜相体图图5-1球型催化剂颗粒内反应物和产物扩散过程示意图在上述过程中，人们习惯把反应物和产物在催化剂内孔道里的扩散过程称为内扩散过程；把反应物和产物在催化剂颗粒外层气膜中的扩散过程称为外扩散过程；把反应物在催化剂颗粒内表面上被吸附、反应和脱附过程称为本征动力学过程；把由扩散过程（内扩散和外扩散的统称）和本征动力学过程所构成的全过程称为宏观动力学过程。气相主体5-2气固相催化反应本征动力学5-2-1本征动力学过程速率方程气固相催化反应本征动力学过程包括的吸附、反应和脱附三个步骤不是孤立的，而是一个相互联系、相互影响、相互制约的整体。但在实际问的研究中，为了使问题得以简化和研究的方便，总是先将它们分别开来，逐个分析与讨论，然后再将它们看成一个整体来研究。对于气-固相催化反应A+E—L+M（5-4a）其本征动力学过程的三个步骤可表达如下：反应物在固体催化剂内表面的活性中心位O上发生化学吸附：A+OA(5-4b)B+O一BO(5-4c)吸附后的反应物在催化剂内表面上发生表面反应：AO+BO—L°+MO(5-4d)反应产物在催化剂内表面上发生脱附：Lo__L+O(5-4e)MO一-M+O(5-4f)从上面的表达方式中，我们不难发现，在描述气固相催化反应过程中，把固体催化剂表面活性中心位o当作一个反应物或产物组分(浓度)来处理，只不过是o只参与整个过程，其本身在反应前后并不发生变化，这也正好反映了催化剂在化学反应过程中的本质。按微观基元过程的质量作用定律，将上述五个过程的速率方程建立如下：A组分的净吸附速率方程(5-5a)(5-5b)(5-5c)(5-5d)r=r-r=kp(1-^0)一k0AaAdAaAAidAAB组分的净吸附速率方程r=r-r=kp(1-^0)一k0BaBdBaBBidAB表面反应的速率方程r=r—r=k00—k00SadaABdLML组分的净脱附速率方程r=r—r=k0—kp(1-Sq)LdLaLdLLaLLiM组分的净脱附速率方程在上述五个速率方程中，每一个都可以被看作是本征动力学过程中的分速率r=r-r=k0-kp(1-^0)(5_5e)MdMaMdMMaMMi方程，都有可能决定整个过程的进程和速率的可能。我们把其中过程速率最慢的过程称为控制过程。控制过程的速率将代表整个本征动力学过程的速率，除控制过程以外的其它过程都被认为是平衡过程。控制过程速率方程相当于整个本征动力学过程速率方程。例如，假设A组分的吸附过程为控制过程，则该本征动力学过程的速率方程为：r=r一r=kp（1一丫0）一k0（5_6）AaAdAaAAidAA同理，可写出其它任何分过程为控制过程的本征动力学速率方程。在本征动力学方程中，e表示固体催化剂颗粒表面上活性中心位。的被覆盖被覆盖的活性中心位总活性中心位5-7)如果固体催化剂表面上吸附有多种组分，那么，催化剂的活性中心位将被多组分所覆盖，其总覆盖率应为各组分覆盖率之和，即工e.。因此将没有被覆盖i的活性中心位占总活性中心位的比率称为空位率，即i-工e.i。固体催化剂颗粒活性中心位。的覆盖率e只是一个过度性参变量。因为很难对催化剂的活性中心位。进行准确地测量和计算，当然也就不能得到具体的覆盖率值。因此，在最后建立的本征动速率方程中，应消除这种过度性变量，其方法就是应用郎格缪吸附理论。5-2-2吸附等温方程吸附等温方程有理想吸附层等温方程和非理想吸附层等温方程之分。1．理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程最早由朗格缪提出，其模型假设包括三个方面：（1）催化剂表面是均匀的，即具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；（2）吸附分子间没有相互作用；（3）吸附和脱附可以建立动态平衡。根据模型假设可知，气体分子在固体催化剂表面发生理想层吸附或脱附时，存在吸附活化能（e）和脱附活化能（Ed），这说明吸附速率常数（k）和脱附ada速率常数（kd）也可以用阿累尼乌斯公式来表达，即dTOC\o"1-5"\h\zHYPERLINK\l"bookmark58"\o"CurrentDocument"吸附速率常数k=koexp（-E/RT）（5-8）aaaHYPERLINK\l"bookmark60"\o"CurrentDocument"脱附速率常数k=k0exp（-E/RT）（5-9）ddd吸附速率与空位率（1-工e丿成正比，脱附速率与覆盖率（ei）成正比，吸附和脱附互为可逆过程，建立动态平衡，当吸附或脱附过程达到动态平衡时，其净速率为零，即r.二rdiaidi。对于一个特定的反应系统，可以写出其中任何一个被吸附组分，在一定温度条件下的平衡速率方程，对(5-4)有：r=r—r=k#*(1—^0)—k0=0AaAdAaAidAAkp*(1—v0)0二aAai二Kp*(1-乙0)i0—aAA_kdAr=r—r=k#*(1一^0)—k0=0BaBdBaBidABkp*(1—v0)匚=Kp*(1—V0)BBi9二aBBBkdAr=r—rLdLaLAA5-10)5-11)=k9—kp*(i—Se)=odLLaLLikp*(1—^0)i=kp*(i—Ve)Ll)aLL9—=aLLlkdL5-12)9—kp*dMMaMMiHYPERLINK\l"bookmark80"\o"CurrentDocument"kp*(1—v9)(1v0—二「二Kp*(1—0HYPERLINK\l"bookmark82"\o"CurrentDocument"MkMM'r=r一r=kMdMaMkdM)(5-13)ik式中：_0L二Kkidip:为一定温度下i组分的平衡分压。So+（1—V0）=1ii5-14)对于上述反应系统，有9+9+9+9A+(i—Ve)=iBLMi5-15)将式（5-10）~（5-13）代入式5-15）中，并整理得(1—Y9i^1+Kp*+Kp*+Kp*+Kp*(5-16)AABBLLMM再将式(5-16)代入式(5-10)~(5-13)，并整理得e二KpA1+Kp*+Kp*+Kp*+Kp*AABBLLMMeKpB1+Kp*+Kp*+Kp*+Kp*AABBLLMM5-17)5-18)eKp*l1+Kp*+Kp*+Kp*+Kp*(5-19)AABBLLMMKp*MMeM1+Kp*+Kp*+Kp*+Kp*AABBLLMM5-20)由此可以推广到有n个被吸附组分的反应系统，其覆盖率和空位率的表达通式如下：Kp*ii1+兰Kp*ii(l-£)=-J—ii+Hkp*ii这就是郎格缪理想吸附层等温方程。5-21)当气体分子在被吸附的过程中，若离解成单个原子，且各占一个活性位也可以建立相应的等温方程。现以单组分A2被吸附为例，其吸附过程可以表达如下：A2+2c=―2Ao该过程的吸附速率方程为rA2当过程达平衡时raA2—rdA2kp(1—e)2—k(e)2aA2A2A2dA2A2(5-22)(eA2raA2kp)2=aA2—rdA2*=kp*(1—e)2-k(e)2=0aA2A2(1—e)2生A2——A2dA2A2kdA2Kp*(1—e)2A2A2A2eA2r将其代入恒等式(5-14),(i-e)A25-23)kp*(1-e)+(i-e)二ii(5-24)A2A2A2A2(1-e)=A21+；Kp*A2A2联立(5-23)和(5-24)解得JKaP*A21+*L2A2(5-25)同理,可建立其它离解类吸附过程的郎格缪理想吸附等温方程。2．真实吸附层等温方程在实际吸附过程中,几乎所有固体催化剂的表面存在不均匀性,很难满足郎格缪理想吸附模型假设。若将理想吸附层等温方程用于建立实际的本征动力学过程速率方程时，在一定情况下与实验数据是相符的，例如，平衡压力P*的变化不超过1~2个数量级和表面覆盖度不大时。然而,当平衡压力及表面覆盖度较大时，理想吸附层的吸附平衡与速率就与实验值不符，在此情况下，不能用理想吸附层等温方程，而必须改用不均匀表面吸附等温方程。对于中等覆盖度的不均匀吸附，可改用焦姆金吸附等温方程，即1ln(Kp*)(5-26)A■RT"g式中：Ka二丄；dp和Y分别是吸附活化能Ea和脱附活化能Ed随覆盖度eA变化的相关系数,通常由实验确定，其表达式如下：E二Eo+pe(5-27)aaAE二Eo—ye(5-28)ddA其中E0和E0都为常数。ad焦姆金吸附等温方程的建立是基于不均匀表面吸附模型，是目前应用最广泛的一种简化模型。该模型认为，催化剂表面活性位的活性是不均匀的，有高活性位和弱活性位之分。在吸附开始时，气体首先吸附在表面活性最高的部分，随着表面覆盖度增加，吸附愈来愈弱，所需要的活化能愈来愈大，其变化关系可用式（5-27）和（5-28）表达。5-2-3不同控制过程的本征动力学方程基于理想吸附层模型，不仅可以建立等温方程，为消除动力学方程中的过度性变量0奠定基础，而且还可以依据模型中吸附过程的可逆平衡假设，来处理反应系统中各分速率过程的相互关系，这就是动力学研究方法中稳态法。即在同一个反应系统中，决定整个系统过程速率的是过程速率最慢的分速率过程，称之为控制过程，其它过程均处于平衡态。在此认识基础上，再结合已建立的吸附等温方程，就可以建立不同控制过程的本征动力学方程。1．单组分吸附过程控制的本征动力学方程仍以（5-4）反应为例，假设上述反应系统中，A、B、L和M四个组分都发生吸附，且A组分的吸附过程为控制过程，该过程速率将决定整个系统的过程速率。因此，A组分吸附过程为控制过程的本征动力学方程可表达为(5-29)5-30)5-31)r=r=r一r=kp（1一丫0）一k0AaAdAaAAidAA由等温方程可知，其中（1-Y0）=1i1+Kp*+Kp*+Kp*+Kp*AABBLLMMKp*0=AAA1+Kp*+Kp*+Kp*+Kp*AABBLLMM在通常情况下，处在平衡过程中某组分的平衡分压pi*就等于系统的操作分压iPi。控制过程中组分A的平衡分压不等于系统的操作分压，但可以通过平衡常数关系式得以确定，即p*p*p*p*AB或p*二力MAKp*（5-32）pB由此可将反应系统的等温方程改写为pplm+Kp+Kp+KpBBLLMM5-33)(1-Z)=—'1+KAKppBPLPM5-34)9=A_pp1+K"l"m+Kp+Kp+KpAKpBBpB将式（5-33）和式（5-34）代入动力学方程式5-29），并整理得PLPM)k(pa-KppBr=r=App1+Kplm+Kp+Kp+KpAKpBBLLMMpB5-35)式中k=k=Kk。式中aAAdA2．单组分脱附过程控制的本征动力学方程假设反应系统中，L组分的脱附过程为控制过程，该过程速率将决定整个系统的过程速率。因此，r=rL相应的等温方程为L组分脱附过程为控制过程的本征动力学方程可表达为=k9-kp（I」9）dLLaLLi=r一rdLaL5-36)(l-Z)=i1Kpp1+Kp+Kp+KpaAABB厶pM•(5-37)B+KpMMKppKpa"bLp9=MLKpp1+Kp+Kp+K—AB+KpAABBLpMMM5-38)将它们代入动力学方程式（5-36），并整理得Kppk(——AB—p)HYPERLINK\l"bookmark6"\o"CurrentDocument"plHYPERLINK\l"bookmark74"\o"CurrentDocument"r—r—mlKpp1+Kp+Kp+K—AB+KpHYPERLINK\l"bookmark161"\o"CurrentDocument"LpMMM5-39)式中k=k=Kk。aLLdL3．表面反应过程控制的本征动力学方程假设反应系统中，各组分的吸附和脱附过程都处于平衡态，只有表面反应过程速率最慢，将决定整个系统的过程速率。因此，表面反应为控制过程的本征动力学方程可表达为r—r—r—r—k00—k00sadaABdLM因各组分的平衡分压都等于系统的操作分压，所以将式（5-17）~（5-20）中的5-40)pi*改为Pi,分别将eA、eb、QL和&M代入动力学方程（5-40）,并整理得kpp-kpp1AB2LMr=rs(1+Kp+Kp+Kp+Kp)2AABBLLMM(5-41)式中k—kKK,k—kKK1aAB2dLM例5-2、催化反应机理与动力学方程如果一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的气—固相催化反应符合下列机理：CO+ofCOoA）COo+H2OfH2+CO2o（B）CO2ofCO2+|o（C）试分别推导式（A）、式（B）、式（C）控制时的均匀吸附动力学方程。解：（A）—氧化碳吸附控制k(p—p*)Y—aCOCO1+Kp*+Kp*COCOCO2CO2又式(A)、式(B)达到平衡p*=pCO2CO2ppCOHp_~COKpPHO所以Y=1+KcoKpppp―尸2H2COKpPHO—2ppCO斗+KpCO2CO2PH2OB)表面反应控制kpp*-kpY=1HOCO2H221+Kp*+Kp*COCOCOCO又式22（A）、式（B）达到平衡时，p*—p,p*—pCOCOCO2CO2所以C)又式kpp-kp—CO^~^2—1+Kp+KpCOCOCO2CO2二氧化碳脱附控制k（p*一p）—dCO2CO21+Kp*+Kp*COCOCO2CO2（A）、式（B）达到平衡时p*=pcOCO所以Y=1+KpCOkppp*—pCOH?OCO2pH2ppKCO’HO-pppC2°H,」HYPERLINK\l"bookmark243"\o"CurrentDocument"ppK+Kcj2pCO2COpH25-3气固相催化反应宏观动力学气固相催化反应宏观动力学是在考虑固体催化剂颗粒外层气膜和颗粒内反应物、产物和反应热等传递过程影响下研究气固相催化反应过程的动力学。在气固相催化反应系统中，由于气相主体与本征动力学过程之间被催化剂外层气膜和内孔道所隔离，表面反应的反应物、产物和反应热不能直接与气相主体混合形成均匀体系，只有通过质量传递和热量传递，才能保证本征动力学过程的不断进行。因此，本征动力学过程速率并不能直接反映气固相催化反应过程的真实速率。在进行工业反应器的设计计算时，必须考虑热、质传递过程对本征动力学过程速率的影响，以建立有效的气固相催化反应过程速率方程。5-3-1气体在固体催化剂颗粒内的扩散及其浓度与温度分布气固催化过程的传递主要包括热量传递和质量传递两个方面，无论是热量传递还是质量传递，其过程速率的大小将取决于气固相催化反应过程中的温度分布和浓度分布。1．气体在固体催化剂颗粒内的扩散（1）、扩散方式在气固相催化反应系统中，无论是反应组分从气相主体到催化剂颗粒外表面，还是反应组分从催化剂颗粒外表面进入内孔道并向中心迁移，或颗粒内的反应生成物由里向外迁移，主要是通过扩散方式来实现的。气体在固体催化颗粒内方式一样，都是正常的分子扩散。图5-2孔径与扩散系数关系图如果孔径愈小，扩散系数也愈小，具有这一特点的扩散称为努森扩散。如果毛孔的直径继续减小到0.5〜l.Onm，这种尺寸与分子尺度相当，致使扩散系数急剧下降，此时的扩散与分子的构型有关，所以将其称为构型扩散。（2）、有效扩散系数在固体催化剂颗粒内，由于内孔的大小和形状各异，不仅扩散方式不同，而且扩散系数也不一样，很难用某一种方式的扩散系数来描述孔内的扩散，从而提出了有效扩散系数问题。颗粒内的有效扩散系数要比一般的分子扩散系数复杂得多，它源于正常扩散，并与颗粒孔隙率、孔径、孔分布的孔结构参数以及反应过程中分子数的变化都有着密切的关系。它是综合扩散系数D、实验测定的孔曲Ae折因子5和孔隙率£的综合表达，即P£D=pD（5-42）A,eff6Ae其中综合扩散系数是对不同孔径下组分的分子扩散系数DAB和努森扩散系数Dk的综合表达，即1D=Ae+DD（5-43）ABK其中努森扩散系数正比于分子平均运动速度，与分子运动平均自由程无关，可由下式求得，即5-44)或式中(cm2/s)5-45)为催化剂颗粒内孔的平均半径，其单位为cm。式（5-43）中DAB为双组分物系的分子扩散系数。对于多组分物系，其中组分A的分子扩散系数为：DAmy-yN/N5-46)jAjA]-iDAj式中，N/N为分子扩散通量之比，其比值等于多组分系统中A组分的相jA对分子质量和j组分的相对分子质量之比的平方根，即N/N二/M（5-47）jAAjDAj为多组分系统中A组分与其它任何一个j组分构成双组分的等分子反方向的分子扩散系数，同双组分分子扩散系数一样，也可以用下式计算DAj110.001T1.75(—+—)X2MMA一j(cm2/s)為[2y)13+2y)i3]2AB5-48)式中压力p的单位为MPa。对于有化学反应的多组分系统，其中惰性组分I的扩散通量叫=0。如果组分系统中只有组分A扩散，其余各组分均为不流动组分，则对于J=B，•…nNj=0,DAm的计算式可简化为DAm1-yAny5-49)DjHAAj上式是由Whike提出的多组分气体混合物中,组分A的分子扩散系数的简化模型，在一般反应工程计算中经常使用。例5-3、某合成氨催化剂还原后比表面积Sg=13.1m2/g,孔容Vg=0.082cm3/g。气体混合物中y=0.09,NH3y=0.57,y=0.19,H2N2y二0.10,CH4广°05温度400°C，压力30.4MPa。催化剂的孔隙率0=0.50，曲折因子6=2.5。已知计算分子扩散系数时各组分的分子扩散体积如下：氢6.12，氮18.5，氨20.7甲烷25.14，氩16.2。求：（1）计入努森扩散时氨的有效扩散系数（2）不计入努森扩散时的Deff,NH;解：根据(1)1~D~Az11+——DDAmKAA,j1DKNH3N⑶匚二M/MN丫ajA0.001T1.75⑵D=MA告为「(£V)/3+(SVh]0.1013LAj」2V(4)平均孔半径r=gaSg⑸D=9700rT/M[cm2/s]KA八A=2x0.082a13.1x104M=17AT=673.15K;DKA=9700x2x0.08213.1x104J673.15/17=0.0764[cm2/s]又MNH3二17;（》V）NHyjM（刀v5j二20.7;H20.576.12yNH二0.09;N20.192818.5DAj0.0100.003CH40.101625.140.003Ar0.054016.20.003DAmny—yN/NL—jA_jAj丰ADAjy—0.09J17/M£匕jj丰ADAj88.96x0.059++盘5.DA7=£严円A300.10x2.746+吃V丿/3』j1二3.08+39.96+2.41—2.89二42.29DAm1ny—yN/N11=Y（/Ag「）+=42.29+=55.38DDD0.0764AzMAA,jKNH3DAz=卷=0・018；D=^pD=05x0.018=0.0036[cm2/s]eff0Ae2.52．催化剂颗粒内组分的浓度分布以球形催化剂颗粒为例，讨论催化剂颗粒内组分的浓度分布。首先让我们对球形催化剂颗粒内组分的浓度分布作一定性分析，如图（5-3）所示。其中图（a）表示催化剂颗粒内无死区时的反应物中A组分的浓度分布，显然表面浓度最大中心浓度最小，但不等于中心温度下的平衡浓度。图（b）表示在催化剂颗粒内存在死区时反应物A组分的浓度分布。死区的形成可能有三种原因，一是催化剂中心区存在催化活性死区；二是反应温度下的平衡浓度死区，即反应在距离中心某处就达到平衡状态；三是扩散死区，反应物不能扩散到颗粒中心。滞流边界层(a)鈿I距离图5-3球形催化剂颗粒内组分浓度径向分布如上所述，由于催化剂颗粒内组分的浓度分布沿径向变化，所以在定量分析时，必须用微元分析法建立催化剂颗粒内的浓度分布方程。图5-4球形催化剂颗粒如图(5-4)所示，设球形颗粒的半径为Rp在距中心R处取一厚度为dR的微元球壳，在定态条件下对其作物料衡算即流入反应物量一流出反应物量=反应物消耗量dcdcS4兀(R+dR)2D(__a)-4兀R2D(__a)二4兀R2dR―kf(c)A，effdR'p(5-50)式中CA——径向R处A组分的浓度；DAe——催化剂颗粒内A组分的有效扩散系数；S.――催化剂颗粒内比表面积；kS――催化剂颗粒内表面反应速率常数，£iSp――催化剂颗粒的孔隙率。将(红)展开，并忽略高阶无穷小，上式可简化dRR+dR为d2c2dcSD(A+A)=」f(c)=kf(c)(5-51)A，effdR2RdR1-£sAVAp该式被称为固体催化剂颗粒内的扩散-反应方程。3．催化剂颗粒内径向温度分布在催化剂外层气膜中的温度分布同传热边界层一样。在多孔催化剂内的温度分布，由于催化剂颗粒内存在孔隙，其有效导热系数远低于无孔隙同类固体的导热系数，其值的大小随孔隙中气体的导热系数增大而增大，随孔隙率降低而增大。通常用有效导热系数久e表达，即Q(5-52)dTdR式中Qe为传热速率。若计入催化剂颗粒的导热时，对微元壳体作无热量损失时e的定态热量衡算，贝V，流出的热量一流入的热量=反应热量，即S=4兀R2dR(一」)kf(c)AH1-£sARdTdT4兀(R+dR)2九(—)—4兀(R)2九(—)edRR+dRedRRp(5-53)dTd2TdT因为(帀»=+()，并忽略高阶无穷小后，可简化为dRR+dRdR2dRReAHR(丝+dR22dTS)ksf(cA)(5-54)上式即球形催化剂颗粒内温度分布的微分方程，其边界条件如下R-0时,给-0；R-Rp时,T-Ts(外面温度)联立(5-51)及(5-54)，消去右端项，可得ddc九ddTD(R2A)=(」)[(R2)]AedRdRAHdRdRRdcdT代入边界条件：R=0时,=0，"dR=°；积分上式可得DT—T=_^(-AH)(cS九RASe(5-55)R=R时,c=c,T=T,PAAsS(5-56)上式表达了球形催化剂颗粒内组分浓度与温度差之间的关系。在导出过程中，消去了反应速率。因此，该关系式与动力学方程式的形式无关，只要知道了颗粒内的浓度分布，就可以方便地知道温度分布。当颗粒中心处反应物的浓度CAC=0时，颗粒外表面温度TS与颗粒中心温度T之差值达到最大，即(-AH)DR九e(T-T)SmaxAeCAs(5-57)由此可以看出，反应热的数值对于颗粒内温度分布具有很大的影响。对于某些反应，如烃类蒸气转化、乙烯氧化、邻二甲苯氧化，其反应热相当大，此时，应计算颗粒内温度分布，将式(5-)和(5-)联立求解。由于被解方程是二阶变系数非线性微分方程，一般无解析解，只有数值解。某些烃类氧化反应，伴随有深度氧化生成二氧化碳和水的副反应，且颗粒内温度愈高，副反应的反应速率会加剧。严重时可能会出现颗粒内温度剧烈升高，影响反应过程，烧坏催化剂。对于大多数的无机反应，如氨合成、二氧化硫转化、一氧化碳变换和甲醇合成，反应热并非太大，可略去颗粒内温度分布。例5-4、在硅铝催化剂上，粗柴油催化裂化反应可认为是一级反应。在温度为630°C时，常压裂解反应的本征动力学方程为YA=7.99X10-7pAmol/(s•cm3)AA式中pA为柴油的分压，kPa。粗柴油的有效扩散系数D=7.82X10-4cm2/s，反应热为167.5J/mol。e试估算稳态下，催化剂颗粒表面与中心的最大温差。解：粗柴油在颗粒表面处的浓度可近似地按下式计算cAS=1.35x10-5mol/cm3p=101.33苗_8314x(273+630)(T-T)Smax(-AH)DR仏C九Ase167.5x诈"0-4小5“0-5=0.49匸3.6x10-65-3-2内扩散有效因子与总体速率由于扩散过程中的反应物浓度分布，越靠近催化剂颗粒外表面，反应物的浓度越大，反应速率由外向里，随反应物浓度的降低而会逐渐下降。显然，对固体催化剂颗粒而言，按外表面浓度CAS计算的反应速率并不等于催化剂颗粒的内表面上各点的反应速率。由于催化剂颗粒内表面反应速率是内表面积S的函数，其真实过程rA=kf(CA)S的反应速率应该通过面积分求解，即AAirA=彳iksf(CA)dS(5-58)由此可以看出，要求解上述积分式，必须建立催化剂颗粒内表面上各点的浓度CA与表面积S的函数关系，才能进行积分求解，显然，难度很大。因此，我们并不直接去求解上述积分式，而是先按外表面浓度计算出内表面上的反应速率，然后再乘以一个校正系数n，使其结果与实际总体速率对应相等，即r=JSikf(c)dS-kf(c)SA0sAsAsi(5-59a)通常将上式中的校正系数n称为内扩散有效因子。这样一来，把要解决问题的核心转化为内扩散有效因子的求解问题。若将式(5-59a)改写为Isikf(c)dS(5-59b)0sAikf(C)SsAsi内扩散有效因子的物理意义显而易见，就是实际内表面反应速率与按外表面浓度计算的内表面反应速率，即实际内表面反应速率门=按外表面浓度计算的内表面反应速率(5-59c)值得一提的是，在上述处理方法中，改变的仅仅是动力学函数中的浓度，将外表面浓度替换成内表面浓度。但是，这一小小的改变，不仅将气固相催化反应过程中的内扩散影响归结为内扩散有效因子来体现，而且使得复杂的催化剂颗粒内表面反应速率的计算问题得到了科学地简化。因为在特定的气-固相催化反应系统中，外表面浓度几乎是一个常量。对于整个气固相催化反应过程，在定态条件下，单位时间内由气流主体扩散到催化剂颗粒外表面的反应组分量必等于催化剂颗粒内的实际反应量，即(r)=kS(c-c)=n-kf(c)S(5-60)AgGeAgASsAsi上式中，(rA)是将内、外传递过程影响考虑在内的气固相催化反应总体速率；AgkG—外扩散传质系数；Se—单位体积催化床所具有的外表面积。若催化反应为一级可逆反应，其表观速率为匚=kc〃-kc:AsASsA动力学方程中的浓度函数可表示为(5-61)f(c)=c-c:ASASA将其改写为传递过程速率一般式，应为总体速率=推动力过程阻力c=AS2kSnLYGSi(c-c:)(r)=Ag——A一Ag11即T~S~*n-kS(5-62)由此可以看出，气固相催化反应过程推动力是气相主体浓度与反应温度下的平衡浓度之差-c；)；过程阻力为外扩散过程阻力叫e与内扩散阻力1/n和表面反应阻力1/kS.的乘积之和。例5-5、在固体催化剂上进行的气固相催化反应为二级不可逆反应，本征反应速率y=kc2，试推导内外扩散同时存在时的总体速率方程。AA解：对于二级不可逆反应，(r)=kS(c-c)=n-kc2S从上面的方程可以解淨ASsAs'2S2+4kkSnSc-kS以c带入外扩散速率方程，AS可得总体速率方程kSGe(Y-)=川J2kS叭Si1-4kScn)4―s―」a^kSGe丿eGSieAgGe5-3-3外扩散有效因子与丹克莱准数在进行气固相催化反应时，将不可避免受到气固边界层外扩散阻力的影响。由于边界层的存在，使得颗粒外表面上的反应物浓度小于气相主体的反应物浓度，致使反应速率减慢。为了定量的说明外扩散的影响，现引入外扩散有效因子概念。其定义为有外扩散阻力时按外表面浓度计算的反应速率耳=ex无外扩散阻力时按外表面浓度计算的反应速率若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，当无外扩散影响时，催化剂外表面浓度与气流主体的浓度相等，即cAS=cAg与之对应的反应速率为(5-63)r=kcA,1VAg当有外扩散影响时，催化剂颗粒外表面浓度小于气流主体浓度，对应的反应速率r=kcTOC\o"1-5"\h\zA,2VAS单位体积颗粒外表面上的外扩散速率为N=ka(c-c)AGAgAS当反应系统处于定态时，外表面扩散速率等于外表面反应速率ka(cGAg-c)=kcHYPERLINK\l"bookmark347"\o"CurrentDocument"ASVASccAS1+—kaGkDa=——(无因次，称之为丹克莱准数)kaGcC=Ag—AS1+Da(5-64)(5-65)(5-66)(5-67)(r)=kcAgVAg11+Da(5-68)与外扩散有效因子的定义式比较，得1耳=ex1+Da(5-69)将其代入有外扩散影响的实际反应速率方程，得可见，催化剂颗粒外扩散有效因子的大小将取决于丹克莱准数的数值大小。丹克来准数愈大，则外扩散有效因子愈小。对于非一级反应，其丹克莱准数可表达为kCn-1Da二vAgkaG(5-70)图5-5给出了各级不同反应的外扩散有效因子与丹克莱准数的关系曲线。由图中关系可见，当反应级数大于0时，在其它条件相同的情况下，n外扩散效率因子总小于1。反应级数越大，则外扩散有效因子越小。当反应级数小于0时，则情况相反，外扩散有效因子大于1。即实际反应速率反而比无外扩散阻力时的速率要大。图5-5外扩散有效因子与丹克莱准数的关系5-3-4内扩散有效因子解析解与西勒模数1．内扩散有效因子解析解对于球形催化剂颗粒，若进行的是一级反应，则浓度分布方程的一般式（5-51）可改写为d2c2dcSD(A+A)=i—kcAedR2RdR1-8sA即d2c2dcSA+A=idR2RdR(1-8)DpAe上式中略去DA的下标A，并令AeITSsi—(1-8)DpekcsAk_cDAepkPwc(5-71)(5-72)p上式中，kS――以单位比表面积为基准的反应速率常数；kV——以单位催化剂颗粒体积为基准的反应速率常数；k以单位质量为基准的反应速率常数；RPwP――球形催化剂颗粒的半径；pP――催化剂颗粒密度；(P――无因次数群，由Thiele最早提出，称之为西勒模数。将式(5-72)用于方程(5-71)，则变为下列形式d2c2de9o2(5-73)a+a=edR2RdRR2AP式(5-73)是一个二阶线性变系数常微分方程，求解该微分方程的边界条件是R=0,催化剂颗粒中心e=0;R=R,催化剂颗粒外表面e=eAPRAAS其解析解为eRsh(3©)ASPRP(5-74)Rsh(3©)此即球形催化剂颗粒内进行一级不可逆反应时，反应物A组分的浓度分布方程。由此还可以求得催化剂颗粒外表面上的浓度梯度为(de)[1(5-75)(A)—e[\dRR=RPASth(3©)RP再由定态时的有效内扩散因子的定义式按外表面浓度梯度计算的扩散速率门=按外表面浓度计算的内表面积上的反应速率可得到球形催化剂颗粒内扩散有效因子的解析解，即de1[1-1]乔th(3^)环4兀R2D(_a)xPedRR=RP耳=p(5-76)S兀R3(i—)ke3P1-8sASp我们从解析解中不难看出，催化剂颗粒内扩散有效因子最终可归结为无因次数群――西勒模数屮的函数。也就是说，要求解催化剂颗粒内扩散有效因子n,必须首先解决西勒模数的确定问题。例5-6、用直径6mm的球形催化剂进行A的一级不可逆分解反应，已知单位体积床层的反应速率常数为0.333s-i,床层空隙率为0.5，组分A在粒内有效扩散系数为0.00296cm2/s。试计算催化剂内扩散有效因子n。解：西勒模数屮为00.6/20333(1-0.5)x0.00296=1.5则内扩散有效因子为1[0th(30)弟=°52（1）、不同形状催化剂颗粒的西勒模数在前面的（5-72）式的讨论中，我们已经知道，球形催化剂颗粒的西勒模数不仅与反应速率、催化剂颗粒内表面积、有效扩散系数有关，而且还与球形催化剂颗粒的粒径有关。为了一般性地讨论催化剂颗粒形状对西勒模数的影响，我们定义一个形状参数，即(5-77)=催化剂颗粒体积=Vp9=催化剂颗粒外表面积=中P并将西勒模数的定义式（5-72）式改写为下列形式(5-78)此式适用于球形和非球形颗粒催化剂的计算。例如对于球形催化剂颗粒：催化剂颗粒体积催化剂颗粒外表面积V__pSP4兀R3(5-79)3P4兀R2P结果与前面推导出的结果一致。对于圆柱形催化剂颗粒：设端面的半径为Rp,长度为L,则（D=催化剂颗粒体积=V屮—催化剂颗粒外表面积_S(5-80)2兀R2+2兀R-L2R2+R-L2R+Lppppp若为两端面封闭的圆柱体，则兀R2-LRQ=P=_P2兀R■L~Tp若为只计入两端面向里扩散的圆形薄片催化剂，则申=p=（L为薄片厚度）2兀R22p（2）、西勒模数的物理意义及其对反应过程的影响(5-81)(5-82)为了使西勒模数的物理意义得到更进一步的体现，不妨将球形催化剂颗粒的西勒模数的定义式改写成平方的形式，即R2•SPi9(1-s)Dpe4咸「3p1-s)kcsAS(5-83)由此可以看出，上式中的分子与按外表面浓度计算的、且不计入内扩散影响的球形催化剂颗粒内的反应速率相对应；分母与按表面浓度梯度计算的扩散速率相对应。因此，西勒模数的物理意义是按表面浓度计算的、且不计入内扩散影响的反应速率（即极限反应速率）与用表面浓度梯度（cas/Rp）计算的扩散速率之比值。虽然西勒模数没有直接反映内扩散与反应过程的真实值，但它包含了影响内扩散与反应过程的各因素，由它构成的函数关系将能反映内扩散有效因子的数值大小。图5-6给出了一级不可逆图5-6内扩散有效因子与西勒模数的关系曲线反应内扩散有效因子与西勒模数的关系曲线。从图5-6可以看到，不论颗粒是圆球、薄片（无限大）或圆柱体（无限长或两端封闭），内扩散对反应的影响明显可划分为三个区域。第一区、动力学控制区。（p<0.4时，颗粒内的扩散阻力可忽略不计，内扩散有效因子几乎为1，颗粒的形状、粒度和孔结构对反应速率的影响很小，三条曲线汇合成一条。第二区、内扩散控制区。p>3时，内扩散阻力很大,这一区域的三个线段化为一直线，内扩散有效因子与西勒模数成线性的正比关系。第三区、、动力学到内扩散控制的过渡区。0.3vp<3时，内扩散存在影响，但不起制约作用，内扩散阻力与反应阻力有可比性。顺便指出，用来计算球形颗粒内扩散有效因子的计算公式，由于双曲正切函数的特点可做如下简化。如3p>3，即p>1,th（3p）=0.9951~1。故内扩散有效因子可用以下近似式计算：11P=—・旷丽（5-84）而当p>3（内扩散控制时）时，/<0.037,上式右侧的第二项接近于零，可以忽略，近似式进一步简化为(5-85)这也是平板模型给出的内扩散有效因子的简化结果。2．非一级反应等温催化剂内扩散有效因子的简化近似解前面讨论的都是一级不可逆反应时的内扩散有效因子。当为零级反应时，反应速率与浓度无关，只要催化剂颗粒内反应物的浓度大于零，内扩散有效因子均为1。当催化剂颗粒内存在死区（CA=O）时，内扩散有效因子等于颗粒内进行反应区域体积与整个颗粒体积之比，即(5-86)V—V"=RPRdVRP对于n级反应，r=kcn，其中n>0,且nHl时，反应物浓度分布微分AVA方程无解析解，只能通过简化求近似解。求近似解的方法有Satterfiled法、Kjaer法、BiSchoff普遍化法等。这里只介绍Satterfiled法。其相应的西勒模数写成Satterfiled法，近似地将任意浓度的(n-1)次幕转换为表面浓度的值，从而将n级反应转化为一级反应求解，即r=kCn-1-CVASA对应的内扩散有效因子为kCn-1VASDe(5-87)11“=[,_旷th(3©)3^1111](5-88)图5-7lnk'〜1/T图s在低温范围内，过程为化学动力学控制，此时的表观活化能就是化学反应活化能Ec。温度增加，计入内扩散影响，以一级不可逆反应为例，此时球形催化剂的总体速率为1-_£]th(3©)3©(5-89)r二4兀R3(L)kc耳二4兀R2二-;kD~[A,g3p1-£sAsp再将反应速率常数和扩散系数与温度的关系ED=D0exp(-d)eeFrtgEk=k0exp(一c)ss士RTg代入式(5-89)可得TOC\o"1-5"\h\z(E+E)一厂：S「11.(5-90)r=:koDoexp[-c丄]4兀R2—[-]A，gSsF2RTp\1-sth(3©)3©g由上式可见，在高温范围内，内扩散影响甚大，此时，［_!-丄］之值接th(3©)3©V―Psp近于1，反应的总体活化能为化学反应活化能EC和扩散活化能ED的算数平均值。在中温范围内，反应的总体活化能由EC逐渐降至算数平均值。其它条件不变，同一初始组成和温度，转化率对内扩散有效因子的影响则视反应级数而异。如果是n级反应，由Kjaer的近似解法，可得^~Sk—|isId-S)De(5-91)若反应温度不变，由上式可见：当n=l时，屮与转化率x无关，即无论转化率如何，有效因子的值不变；当n>1时，x值增大，屮值减小，即有效因子值增大;当nvl时，x值增大，屮值增大，即有效因子值降低。工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的影响，一般说来反应后期有效因子增大。5-3-5非等温球形催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子在气-固相催化反应过程中，催化剂内部的传热机理与气-固边界层的传热机理不同。催化剂颗粒内的反应热只有一部分是通过毛孔中的气体传递的，而大部分则是依靠固体介质进行传递的。传热效果的好坏取决于催化剂的导热性能。尤其是对强放热反应更是如此。金属催化剂属于良导体，内部容易传热，整个催化剂颗粒可处在等温状态。然而，金属氧化物催化剂，或以硅、铝氧化物为载体的催化剂属于不良导体，反应时释放的热量可能不会迅速排出，催化剂颗粒处于非等温状态，反应也是在非等温状况下进行。当然颗粒孔隙率的大小也影响催化剂的导热。前面的讨论都是假设整个催化剂颗粒处于等温状态，而事实上，催化剂颗粒的中心与外表面之间，也存在不同程度的温度差。为了研究非等温气固相催化反应过程中的内扩散有效因子，可参照片状颗粒内微分壳层物料衡算的办法，建立催化剂颗粒热量衡算方程，并将两者相比较。如不考虑扩散系数和有效导热系数随浓度、温度的变化，则以下微分方程组成立。d2cF=kvf(c)(5-92)亠绻=(叫kJ(c)(5-93)对物料衡算方程(5-92)两边同乘以(一△Hr)后与热量衡算方程6-93)比较,可得(5-94)k(-AH)d2Ca+X竺=0GRdl2edl2将上式对边界条件：L=L0，T=TS；L=0,dT/dL=O,积分得T-T—k(-AH)(c-c)T-T——g—(c-c)(5-95)S九ASAe上式表示了催化剂颗粒内部的温度和浓度与外表面温度和浓度的关系。可见，反应热效应愈大或颗粒导热系数愈小，颗粒内部与外表面的温差将愈大。由于该关系式中浓度项不受局限，所以适用于各种反应动力学方程。由于颗粒内部传热改变了颗粒内的温度分布，也就改变了内扩散有效因子的大小。当存在内传热的影响时，内扩散有效因子的变化规律集中体现在与三个无因次数群的变化关系上。它们分别为：(1)、西勒模数屮，这是孔扩散对反应影响的大小表征;(2)、无因次数群0，取其为k(-AH)cGRAS九TeS(5-96)(丁-QLJ—SmaxTS表示催化剂颗粒内与外表面的最大温度差同外表面温度之比。由式(5-96)得知，当CA=0时，即反应物进入颗粒后，被全部消耗掉时，颗粒内外表面的温差最大。这一温差现以(T-TS)max表示。其实0也是热效应及固体催化剂传热系数对反应速率综合影响的表征。、无因次数群Y，取Y=E/RTs,这是对反应速率温度敏感度的表征。图5-8给出了非等温球形颗粒催化剂中一级反应的内扩散有效因子。由图5-8看出，在相同的西勒模数时，0愈大，有效因子也愈大，并且有效因子增大的幅度因屮的大小而异。当屮在3左右，不论0为何值，n的变化趋势与常见的情况相近，与1®成直线关系。当（P在0.3左右，0<0时，n接近一定值，与0的大小几乎无关。当屮在0.3左右，0>0.1时，由于颗粒内部升高，n超过1，甚至大于10。图5-8非等温球形颗粒催化剂中一级反应的内扩散有效因子当0<0时，在催化剂颗粒上进行吸热反应时，颗粒内反应物浓度及温度都小于或等于颗粒外表面上的浓度和温度。非等温内扩散有效因子小于或等于1，具体大小视西勒模数的大小而定。当0>0时，即在催化剂颗粒上进行放热反应时，颗粒内部的反应物浓度小于颗粒外表面上的浓度，而使反应减慢。但温度大于TS时，而使反应加快。两种效应是相反的。如浓度效应超过温度效应，n小于1，反之则n大于1。有趣的是，当0较大而屮模数较小时，在一个狭窄范围内出现三个z值，这是外表面温度和气流主体温度差方程中的热生成项为TS的强非线性函数而导致了方程有多重解的缘故，此即所谓的稳定多态问题。5-3-6内扩散有效因子对复杂反应选择率的影响考察内扩散影响的依据仍然是复杂反应选择率的浓度效应，如果浓度对选择率的影响可以忽略，那么，内扩散也就对复杂反应的选择率没有影响，否则，就会有影响。例如，乙醇同时发生脱氢、脱水而生成乙醛与乙烯的反应，其反应方程式和相应的速率方程式如下=kcn1,n>0(主反应)1A1=kcn2,n>02A22显然，这是一个平行反应体系，其选择率可表达为S=rBr+rBD1k1+—2Cn2-n}kA211(5-97)当n1=n2时，选择率与浓度无关，内扩散对浓度无影响；当n1>n2时，选择率与浓度的负指数幕有关，即内扩散使选择率降低；同理可推得，当n1