第五章酸碱平衡与沉淀溶解平衡

第一节酸和碱1887年，瑞典化学家Arrhenius提出酸碱电离理论：Arrhenius(阿仑尼乌斯)(1)在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物是酸；所生成的负离子全部是OH-的化合物是碱。(2)酸碱反应的实质是中和反应：H++OH-=H2O第一页，共一百三十页。酸碱电离理论的缺陷：(1)把酸碱范围限制在水溶液中，限制在仅能解离出H+或OH-的物质。(2)无法解释NH3、Na2CO3均不含OH-,也具有碱性；有些物质如NH4Cl水溶液则呈酸性。第一节酸和碱第二页，共一百三十页。BronsredJN1923年，丹麦化学家BronsredJN和英国化学家LowryTM提出了酸碱质子理论。一、酸碱的质子理论第三页，共一百三十页。(一)酸碱的定义酸(acid)：能给出质子(H+)的物质(质子给体)。酸可以是分子、阳离子或阴离子。例如：HCl、HAc、H3PO4、NH4+、HCO3-等为酸HAcH++Ac-NH4+H++NH3一、酸碱的质子理论第四页，共一百三十页。碱(base)：能接受质子的物质(质子受体)。碱可以是分子、阳离子或阴离子。例如：OH-、Ac-、H2PO4-、NH3、CO32-等为碱H++Ac-HAcH++NH3NH4+一、酸碱的质子理论第五页，共一百三十页。根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的，酸给出一个质子后即成为碱，碱接受一个质子后就变成酸。酸与碱的关系如下：　　酸H++碱处于上述关系中的一对酸和碱，称为共轭酸碱对。其中左边酸是右边碱的共轭酸；右边碱是左边酸的共轭碱。一、酸碱的质子理论第六页，共一百三十页。例如：　　酸H++碱HPO42-H++PO43-H2PO4-H++HPO42-HAcH++Ac-NH4+H++NH3酸、碱得失质子的反应式称为酸碱半反应一、酸碱的质子理论第七页，共一百三十页。共轭酸碱的特点：(1)酸比它的共轭碱多一个质子。(2)酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。一、酸碱的质子理论第八页，共一百三十页。(1)有些物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共轭酸碱对中却是碱，这种物质称为两性物质。两性物质既能给出质子做为酸，又能接受质子作为碱。例如：HCO3-+H2OH2CO3+OH-HCO3-+H2OH3O++CO32-一、酸碱的质子理论第九页，共一百三十页。(2)在酸碱质子理论中没有盐的概念。如Na3PO4，在Arrhenius电离理论中称为盐，但酸碱质子理论认为PO43-是碱，而Na+是非酸非碱物质，它既不给出质子，又不接受质子。一、酸碱的质子理论第十页，共一百三十页。对于酸碱半反应式:　　酸H++碱仅是酸碱共轭关系的表达形式，并不是实际反应式。(二)酸碱反应的实质一、酸碱的质子理论第十一页，共一百三十页。例如在HAc在水溶液中，存在两个酸碱半反应：酸碱半反应1酸1碱1酸碱半反应2碱2酸2HAcH++Ac-H++H2OH3O+两式相加得：HAc+H2OH3O++Ac-酸2碱1酸1碱2一、酸碱的质子理论第十二页，共一百三十页。HCN+H2OH3O++CN-酸2碱1酸1碱2例如：Ac-+H2OOH-+HAc碱2酸1碱1酸2酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。一、酸碱的质子理论第十三页，共一百三十页。酸碱反应的方向:由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。相互作用的酸和碱愈强，反应进行得愈完全。Ac-+H2OHAc+OH-反应明显地偏向左方。HCl+NH3NH4++Cl-反应明显地偏向右方一、酸碱的质子理论第十四页，共一百三十页。(三)酸碱的强弱例如HA的解离平衡如下：HA+H2OH3O＋＋A-稀水溶液中，[H2O]可看成是常数，上式改写为一、酸碱的质子理论第十五页，共一百三十页。Ka称为酸解离常数，简称酸度常数。Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。一、酸碱的质子理论第十六页，共一百三十页。B+H2OBH+＋OH-类似地，碱B在水溶液中有下列平衡Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb是碱解离常数的负对数。一、酸碱的质子理论第十七页，共一百三十页。一、酸碱的质子理论第十八页，共一百三十页。Ka(或Kb)均与温度有关，不同的温度下Ka(或Kb)值不同。然而与弱酸弱碱的浓度无关。一、酸碱的质子理论第十九页，共一百三十页。二、Lewis酸碱理论(酸碱电子理论)美国物理化学家LewisGN1923年美国化学家路易斯(LewisGN)提出了酸碱电子理论第二十页，共一百三十页。凡是可以接受电子对的物质称为酸(电子对接受体)凡是可以给出电子对的物质称为碱(电子对给予体)1.酸碱定义酸碱电子理论认为：例如：H+、Cu2+、BF3等为酸Ac-、CN-、NH3等为碱二、Lewis酸碱理论(酸碱电子理论)第二十一页，共一百三十页。酸碱反应的实质是碱提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。2.酸碱反应的实质酸+碱酸碱配合物A+:BA:B例如：二、Lewis酸碱理论(酸碱电子理论)第二十二页，共一百三十页。二、Lewis酸碱理论(酸碱电子理论)又如第二十三页，共一百三十页。Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2++++++++[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI26H2O4NH3H2ONH3Cl–2F–OH–(CH3)2CO第一列第二列第三列(路易斯酸+路易斯碱配合物)Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2Fe3+Cu2+H+BF3AlCl3SiF4CO2I2++++++++++++++++[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI2[Fe(OH2)6]3+[Cu(NH3)4]2+H3O+F3BNH3[AlCl4]–[SiF6]2–HCO3–(CH3)2COI26H2O4NH3H2ONH3Cl–2F–OH–(CH3)2CO第一列第二列第三列酸+碱酸碱配合物第二十四页，共一百三十页。由于酸碱电子理论所包括的酸碱种类相当广泛，为了区别它们，一般把酸碱电子理论定义的酸碱，分别称为Lewis酸和Lewis碱，又称为广义酸和广义碱。二、Lewis酸碱理论(酸碱电子理论)第二十五页，共一百三十页。(一)水的质子自递平衡和水的离子积水是一种既能给出质子又能接受质子的两性物质，因此在水分子间可发生质子传递反应。H2O+H2OH3O++OH-一、水的质子自递平衡第二节酸碱平衡第二十六页，共一百三十页。KW称为水的质子自递平衡常数，也称水的离子积将质子从一个分子转移给另一个同类分子的反应称为质子自递作用。实验测出，纯水在298K时，一、水的质子自递平衡上述反应称为水的质子自递作用，其平衡常数式表示为：第二十七页，共一百三十页。水的质子自递作用是吸热过程，故温度升高,Kw随之增大。表5-1不同温度下水的离子积常数一、水的质子自递平衡第二十八页，共一百三十页。不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。一、水的质子自递平衡第二十九页，共一百三十页。(二)水溶液的pH溶液的酸碱性取决于溶液中[H+]与[OH-]的相对大小。中性溶液中[H+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1酸性溶液中[H+]＞1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]碱性溶液中[H+]＜1.0×10-7mol·L-1＜[OH-]一、水的质子自递平衡第三十页，共一百三十页。通常用氢离子活度的负对数——pH表示溶液的酸碱性。在稀溶液中，可用浓度的数值代替活度，则一、水的质子自递平衡第三十一页，共一百三十页。溶液的酸碱性也可用pOH来表示：一、水的质子自递平衡第三十二页，共一百三十页。在298K时，则一、水的质子自递平衡第三十三页，共一百三十页。表5-2人体各种体液的pH值一、水的质子自递平衡第三十四页，共一百三十页。二、共轭酸碱解离常数的关系以酸HB为例，在水溶液中有下列两个质子转移平衡：HB+H2OH3O+＋B-B-+H2OHB＋OH-第三十五页，共一百三十页。Ka和Kb成反比关系，所以，在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。二、共轭酸碱解离常数的关系第三十六页，共一百三十页。例:已知HCN的Ka=6.2×10-10，计算CN-的Kb。解：二、共轭酸碱解离常数的关系第三十七页，共一百三十页。酸碱的解离常数为负指数，使用起来不大方便，因此也常用其负对数来表示。两边取负对数，得在298K时，pKw＝14，所以二、共轭酸碱解离常数的关系第三十八页，共一百三十页。对于多元弱酸(或多元弱碱)在水中的质子传递反应是分步进行的，情况复杂一些。例如H3PO4，其质子传递分三步，每一步都有相应的质子传递平衡。二、共轭酸碱解离常数的关系第三十九页，共一百三十页。H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+第四十页，共一百三十页。H3PO4、H2PO4-、HPO42-均是酸，它们的共轭碱分别为H2PO4-、HPO42-、PO43-，其质子传递平衡常数分别为：H2PO4-+H2OH3PO4+OH-HPO42-+H2OH2PO4-+OH-PO43-+H2OHPO42-+OH-第四十一页，共一百三十页。(一)强酸或强碱溶液强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。因此，一般浓度下，对于强酸HA，[H3O+]=c(HA)；对于强碱B，[OH-]=c(B)。但当[H3O+]或[OH-]<10-6mol·L-1时，此时由H2O解离出的H+或OH-就不能忽略。三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第四十二页，共一百三十页。在一元弱酸HA的水溶液中，存在两种质子传递平衡：(二)一元弱酸、弱碱溶液H2O+H2OH3O++OH-HA+H2OH3O+＋A-三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第四十三页，共一百三十页。(1)当Ka·c≥20Kw，可以忽略水的质子自递平衡HA+H2OH3O+＋A-[H+]2+Ka[H+]－cKa=0整理得：解得：此式为计算一元弱酸H+浓度的近似计算式三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第四十四页，共一百三十页。(2)当c/Ka≥500时，弱酸的<5%,c-[H+]≈c上式变为:此式为计算一元弱酸H+浓度的最简式。三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第四十五页，共一百三十页。B+H2OHB+＋OH-在一元弱碱B的水溶液中，也存在两种质子传递平衡：H2O+H2OH3O++OH-同理,当Kb·c≥20Kw，且c/Kb≥500时，此式为计算一元弱碱OH-浓度的最简式。三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第四十六页，共一百三十页。例：计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知Kb(NH3)=1.8×10-5解:第四十七页，共一百三十页。多元弱酸的水溶液是一种复杂的酸碱平衡系统，其质子传递反应是分步进行的，而且一步比一步困难。如：H2CO3、H2S、H2C2O4等为二元弱酸，H3PO4、H3AsO4为三元弱酸。在水溶液中一个分子能电离出两个或两个以上H+的弱酸称为多元弱酸。1、多元弱酸(三)多元酸碱溶液三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第四十八页，共一百三十页。例如，二元酸H2S解离分两步进行：H2S+H2OHS-+H3O+HS-+H2OS2-+H3O+一级解离：二级解离：三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第四十九页，共一百三十页。多元弱酸的解离平衡常数都是Ka1>>Ka2>>Ka3，解离常数是逐步显著减少的。三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第五十页，共一百三十页。又如H3PO4在水中有三级解离，25℃时，Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.1×10-8，Ka3=4.8×10-13。多元酸的Ka1>>Ka2>>Ka3，每级解离常数一般相差4～6个数量级，可忽略二、三级解离平衡。通常对于Ka1/Ka2>102的多元酸的H3O+浓度的计算可按一元弱酸处理。三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第五十一页，共一百三十页。同一溶液中各离子间的平衡是同时建立的，涉及多种平衡的离子时，该离子浓度必须满足溶液中的所有平衡，这是求解多个平衡共存问题时的一条重要原则。三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第五十二页，共一百三十页。通过上例计算，对多元弱酸溶液可以得出如下结论：(1)当多元弱酸的Ka1/Ka2>102时，可当作一元弱酸处理，求[H3O+]。(2)第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的起始浓度无关。如H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2(H3PO4)。三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第五十三页，共一百三十页。2、多元弱碱多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其[OH-]。能够接受多个质子的弱碱称为多元弱碱，例如CO32-、S2-、PO43-等离子。三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第五十四页，共一百三十页。既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。可分为三种类型。(四)两性物质溶液1、阴离子型(酸式盐)如HCO3-、H2PO4-等以HCO3-为例：HCO3-+H2OH2CO3+OH-HCO3-+H2OH3O++CO32-作为酸：作为碱：三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第五十五页，共一百三十页。2、弱酸弱碱型如NH4Ac、NH4CN等。以NH4Ac为例：NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-作为酸：作为碱：三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第五十六页，共一百三十页。两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与Kb的相对大小，即当Ka>Kb，溶液的pH<7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F等Ka7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3等Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第五十七页，共一百三十页。经数学推导和近似处理，两性物质H+浓度近似

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：Ka为两性物质作为酸时的解离常数。c为两性物质的浓度。则为两性物质作为碱时其共轭酸的解离常数。式中：三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第五十八页，共一百三十页。两性物质[H+]计算最简式用pH表示为：当Kac≥20Kw，且c≥20最简式三、弱酸(弱碱)与水之间的质子传递平衡第五十九页，共一百三十页。四、同离子效应和盐效应(一)浓度对酸碱平衡的影响1、改变弱酸、弱碱的浓度弱酸HA在水中存在解离平衡HA+H2OH3O＋＋A-平衡建立后，若增大溶液中HA的浓度，则平衡被破坏，向着HA解离的方向移动，即H3O+和A-的浓度增大。第六十页，共一百三十页。初始浓度c00平衡浓度cccc当<5%时，1≈1HAc+H2OH3O++Ac-以HAc为例：2、稀释定律四、同离子效应和盐效应第六十一页，共一百三十页。稀释定律：在一定温度下(Ka或Kb为定值)，某弱电解质的解离度随着溶液的稀释而增大。即：四、同离子效应和盐效应第六十二页，共一百三十页。(二)同离子效应在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。四、同离子效应和盐效应第六十三页，共一百三十页。平衡移动方向HAc+H2OH3O++Ac-NH4AcNH4++Ac-在HAc溶液中，加入少量强电解质NH4Ac，导致HAc在水中的解离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离度。即四、同离子效应和盐效应第六十四页，共一百三十页。平衡移动方向NH3+H2OOH-+NH4+NH4AcAc-+NH4+又如，在NH3·H2O中，加入少量含有相同离子的强电解质如NH4Ac(或NaOH)，弱碱NH3·H2O的解离平衡将向左移动。四、同离子效应和盐效应第六十五页，共一百三十页。例:在1升0.100mol·L-1HAc溶液中加入0.100molNaAc固体(忽略引起的体积变化)。求此溶液的H3O+浓度及解离度。NaAcNa++Ac-初始浓度0.10000.100平衡浓度0.100-xx0.100+x解：设平衡时[H3O+]=xmol·L-1HAc+H2OH3O++Ac-第六十六页，共一百三十页。由于同离子效应的影响，抑制了HAc的电离。而0.100mol·L-1HAc溶液第六十七页，共一百三十页。在弱电解质的溶液中，加入与弱电解质不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度略有增大的效应称作盐效应。(三)盐效应四、同离子效应和盐效应第六十八页，共一百三十页。产生同离子效应的同时，一定伴随盐效应的发生。但同离子效应的影响比盐效应要大得多。一般情况下，盐效应的影响可忽略。四、同离子效应和盐效应第六十九页，共一百三十页。一、缓冲溶液的组成和作用机理第三节缓冲溶液溶液　　50mL0.1mol·L-1NaCl50mL0.1mol·L-1HAc和NaAc加酸(或碱)前pH=7.00pH=4.75加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HClpH=3.00pH=4.74加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOHpH=11.00pH=4.76实验1：第七十页，共一百三十页。结论HAc—NaAc混合溶液具有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH基本不变的能力。一、缓冲溶液的组成和作用机理第七十一页，共一百三十页。1、缓冲溶液(Buffersolution)：能抵抗少量外来强酸、强碱而保持pH值基本不变的溶液。2、缓冲作用(Bufferaction)：缓冲溶液对外加少量强酸、强碱的抵抗作用。(一)缓冲溶液的组成一、缓冲溶液的组成和作用机理第七十二页，共一百三十页。　　缓冲溶液一般是由足够浓度和适当比例的共轭酸碱对所组成。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对(Bufferpair)或缓冲系(Buffersystem)。一、缓冲溶液的组成和作用机理第七十三页，共一百三十页。共轭酸共轭碱HAcNH4ClH2PO4-NaAcNH3·H2OHPO42-抗酸成分缓冲系抗碱成分组成示意图一、缓冲溶液的组成和作用机理第七十四页，共一百三十页。一些常见的缓冲系第七十五页，共一百三十页。在实际应用中，往往还可采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲溶液。如:弱酸(过量)+强碱：HAc(过量)+NaOH弱碱(过量)+强酸：NaAc(过量)+HCl实际上,形成的仍然是共轭酸碱对的两种物质。一、缓冲溶液的组成和作用机理第七十六页，共一百三十页。但这类溶液酸碱性太强，实用上很少当缓冲溶液使用。注意：较浓的强酸(如HCl)或较浓的强碱(如NaOH)也具有缓冲作用。一、缓冲溶液的组成和作用机理第七十七页，共一百三十页。以HAc—NaAc体系为例说明缓冲溶液的作用原理大量大量极少量[H+]的大小取决于的比值。HAcH++Ac-(二)缓冲作用机理一、缓冲溶液的组成和作用机理第七十八页，共一百三十页。加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量的H+结合成HAc共轭碱Ac-称为缓冲体系的抗酸成分。H++Ac-HAc当达到新平衡时，[HAc]略有增加，[Ac–]略有减少，变化不大，因此溶液的[H+]和pH值基本不变。一、缓冲溶液的组成和作用机理第七十九页，共一百三十页。加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH-结合生成Ac-和H2O共轭酸HAc称为缓冲体系的抗碱成分。当达到新平衡时，[Ac–]略有增加，[HAc]略有减少，变化不大，因此溶液的[H+]和pH值基本不变。OH-+HAcAc-+H2O一、缓冲溶液的组成和作用机理第八十页，共一百三十页。结论：缓冲溶液中因含足够浓度的抗碱组分(HB)和抗酸组分(B-)，通过质子转移平衡的移动，调节和保持溶液的pH值不发生显著的变化。一、缓冲溶液的组成和作用机理第八十一页，共一百三十页。二、缓冲溶液pH值的计算以弱酸HB及其共轭碱B-组成的缓冲溶液为例HB+H2OH3O++B-根据平衡原理整理得等式两边取负对数得:第八十二页，共一百三十页。　此式为计算弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液pH的亨德森-哈塞尔巴赫(Henderson-Hasselbach)方程式。式中　　　的比值称为缓冲比。式中pKa为弱酸解离常数的负对数。二、缓冲溶液pH值的计算第八十三页，共一百三十页。(一)Henderson—Hasselbalch方程式的意义①缓冲溶液的pH值主要取决于pKa。②同一缓冲系，pKa值一定，其pH值随缓冲比的改变而改变。当缓冲比等于1时，pH=pKa。③适当地稀释缓冲溶液时，由于弱酸及其共轭碱浓度同等程度地减少，而缓冲比不变，因此缓冲溶液的pH值也不变。二、缓冲溶液pH值的计算第八十四页，共一百三十页。(二)Henderson—Hasselbalch方程式的应用1.HB在溶液中只少部分解离，且因B-的同离子效应，使HB几乎完全以分子状态存在。故又可表示为二、缓冲溶液pH值的计算第八十五页，共一百三十页。2.若以nHB和nB-分别表示体积为V的缓冲溶液中所含共轭酸碱的物质的量，则所以二、缓冲溶液pH值的计算第八十六页，共一百三十页。所以二、缓冲溶液pH值的计算3.若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱来配制缓冲溶液，即cHB=cB-，设所取HB和B-溶液的体积分别为VHB和VB-，则第八十七页，共一百三十页。(3)NH3-NH4Cl缓冲溶液pH值计算式？二、缓冲溶液pH值的计算第八十八页，共一百三十页。解:例:一升HAc-NaAc缓冲溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。计算该溶液的pH值?(已知HAc的Ka=1.75×10-5)二、缓冲溶液pH值的计算第八十九页，共一百三十页。计算结果讨论:二、缓冲溶液pH值的计算第九十页，共一百三十页。缓冲比直接影响缓冲溶液的缓冲能力，一般认为，当缓冲比大于10:1或小于1:10时，缓冲溶液已基本丧失了缓冲能力。三、缓冲范围第九十一页，共一百三十页。缓冲容量减弱缓冲容量减弱三、缓冲范围第九十二页，共一百三十页。　　通常把缓冲溶液的作为缓冲作用的有效区间，称为缓冲溶液的有效缓冲范围(Buffereffectiverange)。显然不同缓冲系，因各种弱酸的pKa不同，缓冲范围也各不相同。三、缓冲范围第九十三页，共一百三十页。四、缓冲溶液的选择和配制1.选择合适的缓冲系：(1)所需配制的缓冲溶液的pH在pKa±1缓冲范围内，并尽量接近弱酸pKa。(2)所选缓冲系的物质必须对主反无干扰，不产生沉淀、配合等副反应。(一)缓冲溶液的配制方法第九十四页，共一百三十页。4.校正3.计算所需缓冲系的量：根据Henderson-Hasselbalch方程计算。为配制方便，常常采用相同浓度的弱酸及其共轭碱来配制缓冲溶液。2.配制的缓冲溶液的总浓度要适当：一般总浓度0.05mol·L-1～0.2mol·L-1。四、缓冲溶液的选择和配制第九十五页，共一百三十页。例:欲配制pH=9.25的缓冲溶液，求需在500ml浓度为0.10mol·L-1NH3溶液中加入多少克的NH4Cl?(已知NH3的Kb=1.8×10-5)解：此缓冲溶液中所需要NH4Cl的质量为：0.051×53.5＝2.7g第九十六页，共一百三十页。(二)标准缓冲溶液标准缓冲溶液性质稳定，有一定的缓冲容量和抗稀释能力，用来校准pH计。四、缓冲溶液的选择和配制第九十七页，共一百三十页。体液中存在多种生理缓冲系，使体液的pH保持基本稳定。例如：血液的pH保持在7.35~7.45之间血液中存在的缓冲系主要有:血浆中：H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-、HnP-Hn-1P-(HnP代表蛋白质)红细胞中：H2b-Hb-(H2b代表血红蛋白)、H2bO2-HbO2-(H2bO2代表氧合血红蛋白)、H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-五、血液中的缓冲系第九十八页，共一百三十页。上述缓冲系中，碳酸缓冲系的浓度最高，在维持血液pH的正常范围中发挥的作用最重要。来源于呼吸作用的二氧化碳溶于血液生成的碳酸，与其离解产生的碳酸氢根离子，以及血液中贮存的碳酸氢根离子达成平衡：CO2(溶解)+H2OH2CO3H++HCO3-五、血液中的缓冲系第九十九页，共一百三十页。抗酸成分抗碱成分CO2+H2OOH-共轭酸共轭碱H2CO3H++HCO3-H+第一百页，共一百三十页。CO2(溶解)+H2OH2CO3H++HCO3-当体内酸性物质增加,HCO3-与H+结合，平衡左移；而当体内碱性物质增加时，H+结合OH-，H2CO3(CO2溶解)解离，平衡右移，[H+]均不发生明显改变。HCO3-在一定程度上可以代表血浆对体内所产生酸性物质的缓冲能力，所以常将血浆中的HCO3-称为碱储。五、血液中的缓冲系第一百零一页，共一百三十页。血浆中的碳酸缓冲系pH的计算公式为：正常人血浆中[HCO3-]和[CO2]溶解的浓度分别为24mmol·L-1和1.2mmol·L-1，代入上式五、血液中的缓冲系第一百零二页，共一百三十页。若血液的pH小于7.35，则会发生酸中毒；若pH大于7.45，则发生碱中毒。若血液的pH小于6.8或大于7.8，就会导致死亡。五、血液中的缓冲系第一百零三页，共一百三十页。自然界中绝对不溶的物质是没有的，所谓难溶和易溶是指溶解度大小的差异。通常把在100g水中的溶解度小于0.01g的物质称为难溶物。第四节难溶强电解质的形成和溶解第一百零四页，共一百三十页。在强电解质中，有一类物质如CaCO3、BaSO4、AgCl等在水中的溶解度很小，但溶解的部分是全部解离的。这类电解质称为难溶性强电解质。第四节难溶强电解质的形成和溶解第一百零五页，共一百三十页。一、溶度积常数(一)溶度积第一百零六页，共一百三十页。当溶解速率和沉淀速率相等时，未溶解的固体与溶液中离子便达到固液两相之间的动态平衡。表示为：将[AgCl(s)]并入常数项，得一、溶度积常数第一百零七页，共一百三十页。Ksp反映了难溶电解质在水中的溶解能力。对于AaBb型的难溶电解质Ksp称为难溶电解质溶度积常数，简称溶度积。式中，an=bm溶度积常数的意义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)一、溶度积常数第一百零八页，共一百三十页。在有关溶度积的计算中，离子浓度只能以mol·L-1表示；而溶解度的单位往往是g/L。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度S的单位换算为mol·L-1。在换算过程中，必须注意所用的浓度单位。(二)溶度积与溶解度一、溶度积常数第一百零九页，共一百三十页。设AaBb的溶解度为S，达到平衡时平衡浓度/mol·L-1aSbSAaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)一、溶度积常数第一百一十页，共一百三十页。例如AB2或A2B型难溶电解质思考:求Ca3(PO4)2的溶解度S与溶度积Ksp之间的关系?一、溶度积常数第一百一十一页，共一百三十页。例：已知298K时，AgCl的溶解度为1.91×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。解：已知M(AgCl)=143.4g·mol-1,则以mol·L-1表示的AgCl的溶解度为AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)SS平衡浓度/mol·L-1第一百一十二页，共一百三十页。结论:(1)同类型的难溶电解质,Ksp愈大,S也愈大。(2)不同类型的难溶电解质不能直接根据Ksp比较S的相对大小，要通过计算才能比较。几个不同类型难溶电解质的Ksp和S的比较第一百一十三页，共一百三十页。离子积Qc:表示任一条件下离子浓度幂的乘积。Qc和Ksp表达形式类似，但含义不同。Ksp表示难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积，仅是Qc的一个特例。(三)溶度积规则沉淀-溶解平衡是动态平衡。一、溶度积常数第一百一十四页，共一百三十页。对某一溶液:1.Qc=Ksp溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。2.Qc＜Ksp溶液不饱和。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。3.Qc＞Ksp溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成和溶解的依据。一、溶度积常数第一百一十五页，共一百三十页。(四)沉淀的生成根据溶度积规则，当溶液中的Qc＞Ksp时，就会生成沉淀。一、溶度积常数第一百一十六页，共一百三十页。例：某种溶液中，含SO42-浓度为6.0×10-4mol·L-1,若在4.0L该溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液1.0L，问是否有BaSO4沉淀生成？(已知BaSO4的Ksp=1.08×10-10)解：两种溶液混合后因此溶液中有BaSO4沉淀生成。第一百一十七页，共一百三十页。在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的效应称为沉淀平衡中的同离子效应。(五)沉淀平衡中的同离子效应和盐效应一、溶度积常数第一百一十八页，共一百三十页。在实际工作中，通常利用同离子效应，加大沉淀剂的用量(一般过量20%~50%)，使被沉淀离子沉淀更加完全。例如在洗涤沉淀(如BaSO4)的过程中，为避免沉淀溶解，可采用含相同离子的溶液(如稀H2SO4)进行洗涤。应用：一、溶度积常数第一百一十九页，共一百三十页。在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度略微增大，这种效应称为沉淀溶解平衡中的盐效应。一、溶度积常数第一百二十页，共一百三十页。如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分步沉淀(分级沉淀)。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。二、分步沉淀第一百二十一页，共一百三十页。如在含有同浓度Cl-和CrO42-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到白色AgCl沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成砖红色Ag2CrO4沉淀，这是因为AgCl的离子积先达到溶度积而首先沉淀。二、分步沉淀第一百二十二页，共一百三十页。例：在浓度均为0.0100mol·L-1的KCl和KI混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液时，Cl-和I-哪个离子先沉淀？当第二个离子刚开始沉淀时,溶液中先沉淀的离子浓度为多少？已知Ksp(AgCl)=1.77×10-10,Ksp(AgI)=8.52×10-17解：AgCl开始沉淀时,AgI开始沉淀时，第一百二十三页，共一百三十页。所以AgI先沉淀。当AgCl开始沉淀，二、分步沉淀第一百二十四页，共一百三十页。通过控制溶液中的酸度，即控制溶液中OH-的浓度，达到分离金属离子的目的。金属氢氧化物沉淀溶解平衡为：利用分步沉淀法可分离混合溶液中的各种离子，应用最多的是难溶金属氢氧化物的分步沉淀。M(OH)n(s)Mn+(aq)+nOH-(aq)二、分步沉淀第一百二十五页，共一百三十页。根据溶度积规则，当金属离子Mn+生成M(OH)n沉淀时，须满足当金属离子Mn+沉淀完全时，二、分步沉淀第一百二十六页，共一百三十页。(一)沉淀的溶解降低离子浓度的方法有下列几种：1、生成弱电解质使沉淀溶解。这些弱电解质包括水、弱酸、弱碱及难解离的分子。要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其Qc＜Ksp。三、沉淀的溶解和转化第一百二十七页，共一百三十页。例如:Mg(OH)2可溶于HClMg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)加入HCl后:OH-+H+H2O由于生成H2O，降低了[OH-]，使Qc