胶体的性质和结构

§6.4胶体性质和结构一分散系统二电动现象和双电层结构三胶体的结构四溶胶的稳定性和聚沉现象五溶胶的光学及动力性质在自然界和工农业生产中常遇到一种或几种物质分散在另一种物质中的分散系统(dispersedsystem)，我们将被分散的物质叫分散相（dispersedphase）而另一种物质叫分散介质（dispersingmedium)。分散体系分类－－－按分散相粒子的大小分类1.分子分散体系分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9m以下。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。2.胶体分散体系分散相粒子的半径在1nm~100nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1nm~1000nm之间的粒子归入胶体范畴。3.粗分散体系当分散相粒子大于1000nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。分散体系分类－－按分散相和介质聚集状态分类 液溶胶：将液体作为分散介质所形成的溶胶。A.液-固溶胶:油漆,AgI溶胶.B.液-液溶胶:牛奶,石油,原油等乳状液。C.液-气溶胶:泡沫2.固溶胶:将固体作为分散介质所形成的溶胶。A.固-固溶胶;有色玻璃,不完全互溶的合金.B.固-液溶胶;珍珠,某些宝石.C.固-气溶胶;泡沫塑料,沸石.3.气溶胶:将气体作为分散介质所形成的溶胶。A.气-固溶胶;烟,含尘的空气.B.气-液溶胶;雾,云.分散体系分类--按胶体溶液的稳定性分类1.憎液溶胶:半径在1nm~100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定系统。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。这是胶体分散系统中主要研究的内容.2.亲液溶胶：半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的系统。胶粒带电的原因（1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。（2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，胶粒带负电。（3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成P–COO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。电动现象胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而运动。电泳（electrophoresis）带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。电渗（electro-osmosis)在外加电场作用下带电的介质通过多孔膜或半径为1~10nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗.。外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。流动电势、沉降电势含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。这种因流动而产生的电势称为流动电势管壁吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，流速很快时有时会产生电火花。用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。油中加入有机电解质，降低沉降电势。胶粒的双电层结构当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，在界面上形成了双电层的结构。由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。滑动面为AB面。电动电势（electrokineticpotential）电势总是比热力学电势φ0低，外加电解质会使电势变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出电势，所以又称电动电势。带电的固体或胶粒在移动时，移动的滑动面与液体本体之间的电位差称为电动电势，亦称为电势。测定了电泳速率u可以用下式求出电势:式中κ的数值对球状胶粒取6、对棒状胶粒取4。u为电泳速率，E是电场强度；η，εr分别是分散介质的粘度和相对电容率，ε0为真空电容率。例电泳实验测得Sb3S3溶胶在电压210V下通电36分12秒，使溶胶界面向阳极移动3.20cm。已知两极相距38.5cm,该溶胶分散介质的粘度Pas,相对电容率εr=81.1，真空电容率ε0=8.85×10-12Fm-1。试计算Sb3S3溶胶的电势。解：κ取4，代入得： 由于溶胶界面向阳极移动，故胶粒带负电，因而 胶粒的结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。胶粒的结构例1：AgNO3+KI→KNO3+AgI↓过量的KI作稳定剂。结构式：例2：AgNO3+KI→KNO3+AgI↓过量的AgNO3作稳定剂[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+xNO3–胶粒的形状聚苯乙烯胶乳(球形)V2O5溶胶(带状)Fe(OH)3溶胶(丝状)胶粒的形状对胶体性质有重要影响。质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。溶胶的稳定性②由于胶团双电层结构的存在，胶粒都带有相同的电荷，相互排斥，故不易聚结。这是使溶胶稳定存在的最重要原因。①胶粒的Brown运动使溶胶不致因重力而沉降，即所谓的动力稳定性。③在胶团的双电层中的反离子都是水化的，水化膜阻止了胶粒互相碰撞而使胶粒合并变大。影响溶胶聚沉的一些因素(1)外加电解质的作用:这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使电势下降，促使胶粒聚结。(2)溶胶的相互作用：将正溶胶和负溶胶互相混合，也能发生相互聚沉作用。(3)大分子溶液的保护作用:由于大分子化合物吸附(明胶、蛋白质等)在胶粒的表面上，提高了胶粒对水的亲和力.（加入大分子溶液太少时，会促使溶胶的聚沉，称为敏化作用）(4)溶胶浓度的影响:浓度增加，粒子碰撞机会增多。(5)温度的影响:温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。聚沉值与聚沉能力聚沉值：使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力： 是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉能力越强。表：不同电解质的聚沉值（mmol.dm-3）AgI（负溶胶）Al2O3（正溶胶）NaNO3140NaCl43.5Ca(NO3)22.40K2SO40.30Al(NO3)30.067K3[Fe(CN)6]0.08外加电解质对溶胶聚沉作用的影响（1）聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为：1001.60.14（2）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。感胶离子序（lyotropicseries)。对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F->Cl->Br->NO3->I-外加电解质对溶胶聚沉作用的影响（3）有机化合物的离子都有非常强的聚沉能力，特别是一些称为大分子絮凝剂的表面活性物质（如脂肪酸盐）和聚酰胺类化合物的离子对于破坏溶胶非常有效，这已经应用在工业上以及土壤改良等方面。（4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。例如，对亚铁氰化铜溶胶的聚沉值：KBr为27.5。而K4[Fe(CN)6]为260.0。Tyndall效应1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从与光束垂直的方向可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。溶胶的光学性质①散射光的强度与入射光波长的四次方成反比，因此，当白光照射溶胶时，从垂直于入射光方向看，散射光呈蓝紫色；而透过光呈橙红色。②散射光强度与粒子的体积平方成正比，只有溶胶才有明显的散射光产生(丁达尔效应)。③散射光的强度(浊度)和粒子浓度成正比。④当分散相与分散介质折射率相差越大时，散射光越强。Rayleigh公式超显微镜的特点普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。超显微镜分辨率高，可以研究半径为5~150nm的粒子。但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光。溶胶的动力性质--Brown运动分散介质的分子由于热运动不断地从各个方面同时冲击胶粒，由于胶粒很小，在某一瞬间，它所受冲击力不会相互抵消，因而使它在不同时刻以不同速度、不同方向作不规则的运动，Brown运动是系统中分子固有热运动的体现。当半径大于5m，Brown运动消失。溶胶的动力性质--扩散由于溶胶有Brown运动，因此与真溶液一样，在有浓差的情况下，会发生由高浓度处向低浓度处的扩散:其中L是Avogadro常数，R是气体常数。从测量结果可知,溶胶的扩散系数的数量级约为10-11m2s-1,而真溶液约为10-9m2s-1，两者相差约百倍。但因溶胶粒子比普通分子大得多，热运动也弱得多，因此扩散慢得多。Einstein曾导出了如下关系式：(Fick第一定律)沉降(sedimentation)与沉降平衡如果溶胶粒子的密度比分散介质的密度大，那么在重力场作用下粒子就有向下沉降的趋势，而扩散将促使浓度趋于均一。当这两种效果相反的作用相等时，粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度，达到平衡状态，这种状态称为沉降平衡。粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时，其浓度随高度分布的规律符合下列关系：其中和分别是高度为和处粒子的浓度，和分别是分散相和分散介质的密度，是单个粒子的体积，是重力加速度。由该式可看出，粒子的体积越大，分散相与分散介质的密度差越大，达到沉降平衡时粒子的浓度梯度也越大。溶胶的制备与净化溶胶的制备（1）分散法1.研磨法2.胶溶法3.超声波分散法4.电弧法（2）凝聚法1.化学凝聚法2.物理凝聚法溶胶的净化（1）渗析法（2）超过滤法溶胶的制备--胶溶法胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3(溶胶）溶胶的制备--超声分散法这种方法目前只用来制备乳状液。如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。溶胶的制备--电弧法电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作为稳定剂制备时在两电极上施加100V左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。溶胶的净化--渗析法简单渗析将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂.利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。将装有溶胶的半透膜容器旋转，可以加快渗析速度。溶胶的净化--电渗析为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法。