§2.6溶液热力学模型

2.6.1理想溶体近似2.6.2正规溶体近似2.6.3亚正规溶体模型2.6.4溶体的结构2.6.5混合物的自由能2.6.6Bragg-Williams近似2.6.7亚点阵模型§2.6溶体热力学模型2.6.1理想溶体近似(IdealSolutionApproximation) 恒压下，单组元相的摩尔自由能仅是温度函数，用自由能-温度(G-T)曲线来描述；对于二组元单相溶体而言，摩尔自由能取决于温度和溶体成分，应用一系列温度下的自由能-成分(G-X)图来描述。 理想溶体近似是描述理想溶体摩尔自由能的模型理想溶体：在宏观上，如果A、B两组元的原子（或分子）随机混合在一起后，既没有体积效应也没有热效应，则形成的溶体即为理想溶体。对理想固溶体而言，两个组元在混合前的原子键能应与混合后所产生的新键的键能相同，即如果由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体，则根据理想溶体的条件，体积、内能、焓等函数的摩尔量分别为：VA、VB、UA、UB、HA和HB分别为A、B两组元的摩尔体积、摩尔内能和摩尔焓，XA、XB是A、B两组元的原子分数（atomfraction)。两种原子混合一定会产生多余的熵，即混合熵（Mixingentropy），因而溶体的摩尔熵为：理想溶体的混合熵只取决于溶体组元的摩尔分数，而与原子的种类无关。该模型采用的随机混合假设将导致最大的混合熵值。时，混合熵具有极大值溶体的摩尔Gibbs自由能为：Gm=Hm-TSm实际上，形成理想溶体时的自由焓变化也可如下推导。凝聚态纯组元i在温度为T时蒸汽压为，而温度T时组元i在凝聚态溶体中则具有较低的平衡蒸汽压，根据盖斯定律，可采取如下三个步骤求出纯物质i成为溶体中组元i的摩尔自由焓的变化值：（1）在和T时1摩尔凝聚态纯i蒸发为i蒸汽；（2）在T时1摩尔i蒸汽的蒸汽压由降至；(3)在T时具有蒸汽压的1摩尔i蒸汽凝聚在溶体内1摩尔i组元形成溶体时自由焓的变化值为：NA摩尔A组元和NB摩尔B组元混合成二元溶体时，在恒温恒压下，混合后的自由焓变化为：对于1摩尔的理想溶体该式与前面的（1）式一致？理想溶体的摩尔自由能曲线除非是在绝对零度，其它温度下理想溶体的自由能曲线总是一条向下弯的曲线。温度越高，曲线位置越低；而在绝对零度时自由能只有项，是一条直线。由于和均为因此Gm-X曲线与纵轴相切。将上面二元理想溶液的概念推广，可以对多元置换型理想溶液的性质归纳如下①各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随机的，因而其理想溶液的摩尔混合熵变化为 式中的Sm和分别是一摩尔溶液和一摩尔纯组元i的熵值。 ②理想溶液的摩尔混合焓等于零，即 ③理想溶液的摩尔混合吉氏自由能值为计算0.5mol的MgO与0.3mol的FeO混合形成(Mg,Fe)O固溶体的混合熵是多少？（-0.4208J.K-1.mol-1）2.6.2正规溶体近似（RegularSolutionApproximation） 实际溶体通常不是理想溶体 正规溶体近似（RegularSolutionApproximation）认为溶体摩尔自由能为理想溶体的摩尔自由能与过剩自由能ΔGE(Excessfreeenergy)之和。 规则溶液具有同理想溶液一样的混合熵，但是它的混合焓同理想溶液不相同的，并不等于零。式中和分别为正规溶体和理想溶体的摩尔自由能，为相互作用能(Interaction，energy)是由组元A、B决定的常数。z为配位数，Na为Avogadro常数，uAA、uBB、uAB分别为A-A，B-B，A-B各类原子键的键能。1.规则溶体模型对二元规则溶液有对于规则溶液，所以规则溶体中规则溶体的混合焓混合焓与形成溶体前后粒子间的作用能有关，仅考虑最邻近离子间作用力。离子对的键能：μAAμBBμABμBA总的粒子数目：NA+NB=Na;总的粒子对数目：粒子的配位数：Z对相邻两节点，出现A-A粒子对的概率为；出现B-B粒子对的概率为；出现A-B粒子对的概率为；出现B-A粒子对的概率为。混合成溶体后总的作用能为：混合前体系的总作用能为：混合前后体系的作用能之差为：形成规则溶体时ΔV=0,故ΔH=ΔE=令规则溶液判据的导出：理想溶体中没有过剩自由能项，故将“ΔGE”均用“GE”表示。(1)(2)(3)已知有下列关系式(见前面推导）：将（1）代入（2）、（3）式并求导得：定义则有活度可由电化学方法直接测出，由此求出IAB。——规则溶体中活度与浓度的关系式规则溶体中活度与浓度的关系式对于规则溶体：带入式得到：化学势的另外一种表示法为：所以：规则溶体中活度与浓度的关系式也可如下导出： 例1根据在527℃（800K）所做的emf（electromotiveforce）测量，在Zn-Cd溶液中得到如下的Cd的活度系数。xCd0.20.30.40.52.1531.8171.5441.352试确定该溶液是否具有规则溶液的性质。解：如果Zn-Cd溶液为规则溶液，则下列关系应成立。（常量）或写成从表2-1的计算结果来看，基本上为一常量，不依合金的成分而变，故该溶液为规则溶液。表2-1Zn-Cd溶液中镉的活度系数和的值 凡（或a）不随成分而变的规则溶液亦称为单纯规则溶液。实际溶体多为广义规则溶体，一组元的活度与另一组元的成分变化有关，组元相互作用系数与温度和成分有关。 0.20.30.40.5 0.640.490.360.25 2.1531.8171.5441.352 0.33300.25930.18860.1309 0.52020.52910.52400.5236恒压下正规溶体的摩尔自由能是温度、成分和相互作用能的函数，在同样温度下，相互作用能决定自由能曲线的形状。2.规则溶体的摩尔自由能曲线虚线表示线性项小箭头线表示过剩自由能项大箭头线表示混合熵项T=0，IAB=0,Gm-X曲线为直线IAB>0，Gm-X曲线为向上弯的抛物线IAB<0，Gm-X曲线为向下弯的抛物线其他温度下，Gm-X曲线只有两种形状：一是单纯向下弯的曲线；另一种是有两个拐点的曲线，而这种只有在温度不太高，IAB>0时才会发生。2.6.3亚正规溶体模型（Sub-regularsolutionmodel)在规则溶体中，认为组元间相互作用系数为常数，与温度和成分无关，但大多数溶体是不满足该条件的，主要原因如下：（1）混合熵的不合理性正规溶体沿用了理想溶体的混合熵计算方法，在近于零时，计算带来的偏差不大，但当和时将导致混合熵小于理想溶体。（2）原子间结合能和温度、成分有关1953年哈迪提出了亚规则溶体模型，以修正正规溶体模型的不足。在实际的热力学性质计算中次近邻原子之间的相互作用不能忽略，这样原子之间相互作用能I12可看作是成分（x1，x2）的线性函数，1939年，Gaggenheim提出用用下式计算溶体混合熵与理想溶体混合熵的偏差：Z为溶体的配位数。即其中，A和B为与温度有关的常数。这样在正规溶体模型中的过剩自由能可表示为：亚规则溶体的混合自由焓变化可表示为：亚规则溶体的摩尔自由焓可表示为：2.6.4溶体的结构这里考虑溶体结构稳定性与成分的关系和原子排布的有序性。不考虑摩尔自由能线性项的影响,可认为纯组元的摩尔自由能为零。即:Gm-X曲线便只取决于温度与值。在某一特定温度下（如1000K)，A-B二元系溶体的Gm-X曲线如下图。在1000K的温度下，当成分连续。自由能与相互作用能的关系发生同类组元原子偏聚在一起的失稳分解（Spinodal分解），也称为溶解度的中断，或称为出现溶解度间隙（Miscibilitygap)。异类组元原子聚合在一起，有序化（Ordering)，或有序-无序转变。上图为固态下溶体的IAB为三种不同数值时的二元相图。假设液态溶体的即为理想溶体（1）若固溶体a的时，液固线均无极值，固溶体a的成分具有连续性；（2）时，固溶体在低温下原子有序排列，高温下，由于混合熵项的作用，有序消失，但成分连续；（3）时，低温下固溶体出现同类原子的偏聚，出现溶解度间隙，高温下由于混合熵项的作用，偏聚消失，但成分连续，液固线出现极小值，这是由于同类原子的键能与异类原子键能相比，具有较小的负值，因而异类原子间具有较小的结合强度的缘故。2.6.5混合物的自由能 混合物是指有两种或两种以上结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系。 例如近共析成分的高碳钢是由铁素体和渗碳体两相混合物构成，Al2O3-SiO2系陶瓷。 混合物的自由能符合混合律。混合律（mixinglaw):混合物的摩尔自由能GmM，与两相的摩尔自由能Gma和Gmß之间的关系为：式中、、分别为混合物、a、ß相的成分。上式可改写成：当a、ß两相达到平衡时，和可通过相图来求解，而和可按规则溶体模型来处理。混合物的自由能处于两种构成相的摩尔自由能的连线上两相混合物的自由能如图是液-固两相在某一温度下的自由能-成分曲线。若系统在某一温度下处于平衡状态，那么平衡相组成与自由能怎么计算？两相平衡的自由能曲线系统成分位于xa-xL之间时，成分为xa的固溶体和xL的溶液组成的混合相最稳定。系统浓度在xa到xL范围作变动时，两相平衡浓度xa、xL维持不变，只是相对数量做相应的改变，其数量可由杠杆定律求得。混合律应用：例：已知Cr-W二元合金系中固溶体a相的相互作用参数，,试计算a相的Spinodal分解曲线及溶解度间隙。Spinodal分解：合金系统中,固溶体经适当热处理之后,分解为成分不同的微小区域相间分布的组织。这些富溶质区与贫溶质区保持原固溶体的晶体结构。溶解度间隙固溶体按一般的形核过程脱溶分解解：在只考虑混合自由能时，可假设纯组元的摩尔自由能为零，即：可在给定温度T时，求出曲线。例如1500K时，在成分为和之间，如果固溶体处于a单相状态，将比两相混合物状态的自由能高，因为由成分为的a相和成分为的b相的自由能处于a-b连线上，所以在-之间的成分上将出现溶解度间隙。平衡时有：由此可求得各种温度下的、，各温度各温度下的成分点、可如下求得：（1）的、的连线即为溶解度间隙曲线。由得（2）故在给定温度时可求出曲线上的拐点成分，其连线即为Spinodal曲线。Spinodal曲线和溶解度间隙曲线具有相同的顶点温度Ts,在该点温度下，（1）和(2）式应同时满足，求得Au-Ni系的溶解度间隙是不对称的，这提示该系的相互作用能不可能为常数，应该是成分的函数。2.6.6Bragg-Williams模型1．固溶体的成分与有序度以体心立方结构的固溶体为例，看作两个简单立方的亚点阵的相互嵌套。固溶体的A和B两种原子均可以进入α和β两种点阵，原子在两个亚点阵中分配程度的不同称为不同的有序度（Orderingdegree）。有序固溶体模型的基础一摩尔的固溶体，原子总数为N，A和B两种原子的数目分别为NA和NB，α和β两种点阵上的原子总数分别为Nα和Nβ，定义每一亚点阵中的成分：定义成分偏离—偏离度（Departuredegree）θ-1<=θ<=1—长程有序度（Departuredegree）σ人为规定原子的正确占位，有序度定义为亚点阵中正确占位的原子分数减去错误占位的原子分数。（取决于温度）约定σ>0导出：若固溶体成分对称，则XA=XB=1/2,θ=0,固溶体处于0K时σ=1若固溶体成分不对称，且XA<XB,则θ<0,温度处于0K时，σ=1+θ2．混合熵与内能α和β两个点阵的微观组态数：高温下固溶体为无序态，σ=0，混合熵有最大值，0K时，对称成分处的混合熵为0，各种成分固溶体的混合熵远小于正规溶体。只考虑最近邻原子之间的结合能，1摩尔固溶体中最近邻原子键数目为内能的计算将θ还原成XA和XB第四项原子排列有序引起的，只有I<0才有此项；在有序-无序转变温度Tc以上，其值为0；在有序-无序转变温度以下，其值为负3．自由能对凝聚态，可认为Tc温度以上时σ=0，规则溶体自由能表达式为Bragg-Williams模型溶体的无序态自由能的一种特殊形式。2.6.7(双)亚点阵模型该模型是把溶体看成是有多个亚点阵组成，固溶体的混合熵等于各亚点阵的混合熵之和。1．亚点阵概念Cu、Zn黄铜的β相由Cu、Zn原子构成体心晶体结构，其空间点阵为两个简单立方点阵的交叉配合。每一个简单立方点阵为亚点阵，Cu原子及Zn原子分别进入各自亚点阵。两个亚点阵的结点数目可以相同，也可以完全不同；两个亚点阵的性质完全不同，每一组元只能进入一种亚点阵。又如金属化合物Fe3CFe占据体心正交点阵的正常位置，C填充Fe原子的八面体间隙位置而构成底心正交点阵。在Fe3C晶胞中有12个Fe原子，4个碳原子。现在把Mo、N原子加入Fe3C晶体中（Mo，N）+Fe3C→（Fe，Mo）3（C，N）写成通式为MaNc亚点阵模型认为，如果质点亚点阵只有Fe，空位亚点阵只有C或空位时，则混合熵为零。3moles金属单原子Fe，Mo在一个亚点阵m中1mole间隙原子C，N在另一个亚点阵n中每个亚点阵可按规则溶体模型处理用Xi代表系统中每种原子的摩尔分数，XFe+XMo+XC+XN=1→Σxi=1M——在亚点阵m中的原子N——在亚点阵n中的原子2．(Fe,Mo)3(C,N)的成分描述(通式MaNc)* 3．在每一亚点阵中的摩尔分数 yi代表每一亚点阵中i原子的摩尔分数 在亚点阵m中yFe+yMo=1 在亚点阵n中yC+yN=1表明了亚点阵摩尔分数与相摩尔分数的关系。*对间隙固溶体成分描述时，不将空位看做实体原子如铁素体(Fe,Cr)1(C,Va)3如奥氏体(Fe,Cr)1(C,v)1 4．(FeMo)3(CN)的组态熵 (FeMo)3（CN） 在亚点阵m中在亚点阵n中 3molesFe，Mo1moleC，N 因此对于（FeMo）3（CN）意味着共有4moles的原子，而熵值为各自亚点阵熵的和，即： MaNc 其通式为：*对于Fe、Mo、C、N原子数为1mole时（即由1mole原子数FeMoCN组成为（FeMo）3/4（CN）1/4的金属化合物。其组态熵为： 对于1mole 其*5、过剩自由能如果M亚点阵中只有一种原子，其过剩自由能为零，当N亚点阵中有两种以上的结点（含空位）时，可以按正规溶体近似计算其过剩自由能。对1mol的M亚点阵对1mol的N亚点阵对1mol的MaNc6、摩尔自由能1）二元间隙固溶体Aa(C,Va)c{如铁素体}看成两个化合物组元AaCc和AaVc，组元的摩尔分数刚好与空隙亚点阵中两种结点的分数相同。2）三元线性化合物(A,B)aCc{如(Fe,Mn)3C}这里的相互作用能IAB与二元系的不一样,因为还受到C亚点阵中原子类别的影响。间隙固溶体模型看成由两个化合物组元组成两组元的摩尔分数与空隙亚点阵中两种结点的分数相同7.化学势与活度所以：化学势：奥氏体（Fe)1(C,Va)1碳活度定义式：以二元间隙固溶体（Fe)1(C,Va)为例，可看成是FeC和FeVa两个化合物组元构成的溶体。求1000℃时Fe-C合金奥氏体中C的活度。例：已知解：利用间隙固溶体化学势公式对于A3钢（Q235)0.20%C，对于XC=0.02，例：对于铁素体，试验测得分析C在铁素体与奥氏体之间的分配比。解：铁素体（Fe)1(C,Va)3，碳的溶解度很低平衡时定义分配系数：碳含量较低时，例：用正规溶体模型和间隙固溶体模型求Fe-C系固溶体奥氏体中的碳活度随温度的变化。已知解：利用正规溶体模型，碳在奥氏体中的化学势为以石墨为基准态，定义碳的活度：奥氏体（Fe)1(C,Va)1忽略浓度高次项计算得到： XC 0.02 0.04 aC（900℃） 0.264 0.644 aC（1000℃） 0.184 0.449 aC（1150℃） 0.118 0.287一、理想溶体与规则溶体总结理想溶体:规则溶体:定义2、正规溶体的摩尔自由能曲线二、混合物的自由能两相混合物的自由能已知Fe-Cr合金中KJ/mol,试计算在400℃下，一个含Cr为20wt%的Fe-Cr固溶体是否发生失稳分解。****