第三章-面缺陷-固溶体-非化学计量化合物-140926

3.4面缺陷（surfacedefects）面缺陷是将材料分成若干区域的边界，每个区域内具有相同的晶体结构，区域之间有不同的取向，如面、晶界、界面、层错、孪晶面等。在晶界面上，原子排列从一个取向过渡到另一个取向，故晶界处原子排列处于过渡状态。晶界(grainboundary)：是不同取向的晶粒之间的界面。由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自己的取向。特性：（1）易受腐蚀（热浸蚀、化学腐蚀）；（2）晶界是原子（离子）快速扩散的通道，并容易杂质原子（离子）偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒；（3）晶界上原子排列混乱，存在着许多空位、位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态，能量较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。因而，可以通过控制晶界组成、结构和相态等来制造新型无机材料。晶界有二种分类方法：一种简单地按两晶粒之间的夹角大小来分类（以取向角度θ0为10-15°为界）：小角度晶界和大角度晶界。3.4.1晶界根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界和扭转晶界。亚晶粒：指单晶材料中取向差很小的晶粒称为亚晶粒(晶界取向角度为1-5°)。3.4.2堆积层错堆积层错(简称层错),就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。以面心立方结构为例,当正常层序中抽走一原子层,相应位置出现一个逆顺序堆层……ABCACABC……称抽出型层错；如果正常层序中插入一原子层，相应位置出现两个逆顺序堆层……ABCACBCAB……称插入型层错。面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。固溶体:外来组元引入晶体结构，占据基质晶体质点位置或间隙位置的一部分，仍保持一个晶相，这种晶相称为固溶体。基质晶体为溶剂，外来组元为溶质。3.5　固溶体——组成点缺陷（重点）固溶体机械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解生成”粉末混合原子间相互反应生成物系相数均匀单相系统多相系统均匀单相系统化学计量不遵循定比定律遵循定比定律结构与原始组分中主晶体(溶剂)相同与原始组分均不相同表3.2固溶体、机械混合物、化合物的区别按外来组元在基质晶体中的固溶度3.5.1　固溶体的分类分类方法按外来组元在基质晶体中所处位置置换型金属与金属、MgO-CaO、MgO-CoO,PbZrO3-PbTiO3等。无限型（连续型，完全互溶）有限型（不连续型，部分互溶）间隙型金属与非金属元素指固溶体中溶质的最大含量(替代型)(Fe-C)两种晶体结构不同或相互取代离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。(1)　形成置换型固溶体的条件原子或离子尺寸的影响Hume-Rothery提出了经验规则：当时，可以形成连续固溶体，这是必要条件。一般情况下，当其15%-30%之间时，只能形成有限固溶体。大于30%时，很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。越大，溶解度越小。3.5.2　置换型固溶体晶体结构类型晶体结构类型相同，这也是形成连续固溶体的必要条件。(两种结构相同+<15%充分必要条件）离子类型和键性离子外层的电子构型相同，化学键性质相近，易形成固溶体。电价因素可等价置换或不等价置换(将引入带电缺陷)。例1写出缺陷反应式与固溶体化学式缺陷反应式化学式(2)影响因素的主次性以上因素并非绝对的，如硅、铝相差较大（达45%），但因其键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体。例2：富铝尖晶石的缺陷形成简化化学式：形成条件：（1）杂质质点大小（2）晶体（基质）结构（3）电价因素3.5.2　间隙型固溶体金属材料中易形成。离子晶体中，形成间隙型固溶体会产生点缺陷：空位及间隙离子例：写出YF3固溶于CaF2时的缺陷反应式及化学式。形成间隙型固溶体时，一般使晶格常数增大，增大至一定程度时，变成不稳定而离解，因而，不可能形成连续固溶体。一般固溶度＜10%。固溶度与空隙的大小成正比。沸石＞萤石＞二氧化钛＞氧化镁。　　形成固溶体后，使基质晶体的性质（晶格常数、密度、电性能、光学性能、机械性能等）发生很大变化，对开发新材料有重要意义。（1）稳定晶格，阻止晶型转变的发生（PZT）（2）活化晶格（3）固溶强化　固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，这种现象称为固溶强化。（4）固溶体对材料物理性质的影响3.5.3　形成固溶体后与晶体性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3。(PZT陶瓷)(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。2、活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。3、固溶强化（1）固溶体组成的确定点阵常数与成分的关系－Vegard定律：形成连续固溶体时，点阵常数正比于任一组分的浓度。有正负偏离。可根据性能判断成分变化。（古文物成分鉴定）（2）固溶体类型的大略估计3.5.4　固溶体的研究方法固溶体化学式的写法:以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型xxx化学式为：Zrl-xCaxO2-x形成间隙式固溶体：间隙模型2yyy则化学式为：Zr1-yCa2yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。例:以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。置换式固溶体：化学式:Zrl-xCaxO2-x,即Zr0.85Ca0.15O1.85,ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。X射线衍射晶胞常数a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.1×10-24cm3间隙式固溶体：化学式Zr1-yCa2yO2Zr0.85Ca0.15O1.85→建立一一对应关系：2y=0.15/1.85×2,1-y=0.85/1.85×2,得y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式为Zr1.7/1.85Ca0.3/1.85O2d实测=5.477g/cm3∴可判断生成的是置换型固溶体。非化学计量化合物：是指组成上偏离了化学计量，其负离子与正离子的比例并不成固定比例关系的一类化合物。特点：（1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；（2）非化学计量化学物可算作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同种离子中的高价态与低价态间的相互转换；（3）缺陷浓度与温度有关。3.6非化学计量化合物非化学计量化合物都是半导体。半导体可分为两大类：一是掺杂半导体，如硅、锗中掺杂硼或磷，硅中掺杂磷为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，可分为金属离子过剩型（n型，负离子缺位或间隙正离子）和负离子过剩型（p型，正离子缺位和间隙负离子）两类。典型例子：TiO2-x、ZrO2-x。形成原因：由于环境氧不足，晶体中的氧可以逸到大气中，使金属离子与化学计量比较起来显得过剩。等价效应：从化学的观点看，缺氧的TiO2可以看作四价钛和三价钛氧化物形成的固溶体。3.6.1　阴离子缺位型－阳离子过剩缺陷反应过程：注：平衡时自由电子的浓度是氧空位浓度的2倍，且假定晶体中氧离子的浓度基本不变。氧空位的浓度与氧分压的1/6次方成反比。因此TiO2的非化学计量对氧压力是敏感的。烧结含有TiO2的陶瓷时，当气氛为还原气氛时，导致氧空位浓度增加，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。根据缺陷反应方程式，平衡时有：由上式可见，缺陷的浓度随温度呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。若po2不变，则而TiO2-x——n型半导体F－色心：是由自由电子陷落在阴离子缺位中而形成的一种缺陷。如NaCl在Na蒸汽中加热得到黄棕色，是由空位Cl‑上陷落了自由电子。由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而得名。TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色。图3.66　阴离子缺位型结构F－色心典型例子：Zn1+xO、Cd1+xO。形成条件：相应金属离子蒸汽。　　　　　这种缺陷亦是一种色心。3.6.2　阳离子填隙型－阳离子过剩图3.68　间隙阳离子－金属离子过剩型结构如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。n型半导体典型例子：UO2＋x。因为UO2具有萤石型结构，其中具有较大的立方体空隙，容易形成间隙阴离子，为了保持电中性，结构中出现电子空穴，相应的正离子电价升高，电子空穴在电场作用下会运动，因此，这种材料是p型半导体。3.6.3　阴离子间隙型－过剩图3.70　阴离子过剩型结构典型例子：Fe1-xO、Cu2-xO。从化学观点看，可认为该缺陷的形成是由于Fe2O3在FeO中形成的固溶体。3.6.4　阳离子缺位型－阴离子过剩随着氧分压的增大，电子空穴的浓度增大，电导率也相应增大。电子空穴被束缚在阳离子空位周围，形成V－色心。1）非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及分压大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。这种缺陷的浓度也与温度有关，反映在平衡常数K与温度的关系。2）非化学计量化合物往往发生在具有变价元素的化合物中，它与不等价置换固溶体中所产生的“组分缺陷”很类似，是其中一个特例。可以看成是高价与低价氧化物之间形成的固溶体。总结：　　本章主要介绍了晶体结构缺陷的类型、分类。重点介绍了点缺陷的符号、点缺陷反应表示法及缺陷反应方程式表达，典型结构形成肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷的浓度计算，简要介绍了热缺陷在外力作用下的运动及晶体的离子导电性。重点介绍了位错的类型，表达方式及其特性。简要介绍了位错的运动、反应及面缺陷。重点介绍了固溶体和非化学计量化合物。本章小结注：重点介绍的内容是必须掌握的内容。