碳包覆碳酸钴锂离子电池负极材料的制备及电化学性能

碳包覆碳酸钴锂离子电池负极材料的制备及电化学性能孙雪梅        高立军*¢(苏州大学物理光电能源学部,江苏苏州215006)¢¢¢¢摘要:以葡萄糖作为碳源, 通过简单的水热反应获得菱形碳包覆碳酸钴(CoCO3/C)复合材料, 并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能. 晶型和面形貌通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行表征, 用热重-差热分析法(TG-DTA)来测试CoCO3/C材料中碳的含量, 用拉曼光谱分析无定型碳的存在. Barrett-Joyner-Halenda (BJH)则用来分析材料的孔径分布情况. 实验表明, 碳包覆不仅在CoCO3颗粒表面包覆了一层无定性碳, 使得CoCO3材料在充放电过程中保持结构的稳定性, 也形成了一些大约30 nm左右的介孔, 这种孔的存在有助于电解液中离子的传输, 从而提高材料的电化学性能. 电极材料在0.90C(1.00C = 450 mAg–1)倍率下进行循环测试, 500次后的容量仍保持在539 mAhg–1, 显示出了较好的循环性能. 当增加到3.00C倍率时CoCO3/C容量为130 mAhg–1, 再恢复到0.15C倍率时容量依然能够达到770mAhg–1, 表现出了CoCO3/C具有良好的稳定性.关键词:CoCO3;    锂离子电池;    碳包覆;   电化学性能;    负极材料中图分类号:O646PreparationandElectrochemicalPropertiesofCarbon-CoatedCoCO3asanAnodeMaterialforLithiumIonBatteriesSUN Xue-Mei     GAO Li-Jun*(CollegeofPhysics,OptoelectronicsandEnergy,SoochowUniversity,Suzhou215006,JiangsuProvince,P.R.China)¢¢¢¢Abstract:Diamond-shaped carbon-coated CoCO3 (CoCO3/C) particles were prepared by a simplehydrothermal method, and carbon coating was realized using glucose as the carbon source. This studyfocuses on the electrochemical performance of CoCO3/C as an anode material. Its surface morphology andcrystal lattice structure were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM),and transmission electron microscopy (TEM). The content and structure of the carbon coating layer werefurther investigated by the thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) technique and Ramanspectroscopy. The pore size distribution was characterized using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method.The results show that the carbon coating process creates not only a layer of amorphous carbon on the surfaceof CoCO3, but also a porous structure with pore size of ~30 nm. The amorphous carbon layer enhances thestructural stability during the charging and discharging process, and the porous structure facilitates themovement of ions in the electrolyte, and thus improves its electrochemical performance. When the cyclingperformance was tested for 500 cycles, this CoCO3/C material maintained a capacity of 539 mAhg–1 at 0.90C(1.00C = 450 mAg–1), showing its excellent cycling capacity. When the current rate was increased to 3.00C,the capacity was 130 mAhg–1. When the current rate was returned to 0.15C, its capacity was 770 mAhg–1,demonstrating the great rate performance and stability of CoCO3/C.KeyWords:CoCO3;    Li-ion battery;    Carbon coating;    Electrochemical performance;    Anode material物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)AugustActaPhys.-Chim.Sin.2015,31(8),1521–15261521[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201506081www.whxb.pku.edu.cnReceived:December12,2014;Revised:June8,2015;PublishedonWeb:June8,2015.*Correspondingauthor.Email:gaolijun@suda.edu.cn;Tel:+86-512-65229905.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(U1401248).国家自然科学基金(U1401248)资助项目©EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica1引言随着经济的发展,能源危机和全球变暖问变得越来越严峻,迫切需要探寻更加清洁、高效的能源.可充电的锂离子电池因具有高能量密度和较好的倍率性能,已经被广泛应用于电子设备,但锂离子电池要在电动汽车方面得到推广,其性能还有待进一步改进.1–5在过去的数十年内,有关锂离子电池材料的研究非常多,如通过第一性原理研究材料本身特性,6,7或通过控制材料的尺寸、8,9形貌10–12或掺杂13,14等方式对材料进行改性,以提高锂离子电池的容量.其中,过渡金属氧化物(如Co3O4、Fe2O3)因具有较高的比容量成为一个研究热点.¢过渡金属碳酸盐(MnCO3、CoCO3、FeCO3等)通常被视为是制备金属氧化物的前驱体,而作为锂电池负极材料的研究相对较少.2007年Aragón等15对MnCO3进行了研究,随后Mirhashemihaghighi等16用Co对MnCO3材料进行掺杂,材料表现出了较高的循环效率和倍率性能;2013年Su等17研究了CoCO3和石墨烯复合,Ding小组18探究了CoCO3和聚吡咯复合,结果表明CoCO3材料的比容量和循环稳定性都得到提高.对于材料表现出来的比容量大于材料的理论容量(按照转移2个电子计算,CoCO3嵌锂理论容量为450mAhg–1)的解释,一般认为除了Li+嵌入CoCO3晶格外,还存在Co2+转化为Co0的可逆化学反应,因此实验测得的CoCO3材料的克容量,高于按照转移两个电子计算所得的理论容量.17–19本研究通过碳包覆来提高CoCO3材料的电化学性能.用葡萄糖作为碳源,通过简单的水热反应,对CoCO3颗粒进行改性.通过碳包覆,在CoCO3表面包覆了一层无定型碳,可以提高材料的导电性能,并且保证CoCO3在嵌锂/脱锂过程中结构的稳定性.研究对CoCO3/C材料的电化学性能,包括容量、倍率和循环寿命,进行了测试(本文所有对于CoCO3/C材料的比容量的表述均包括碳所贡献的容量).2实验部分2.1碳酸钴(CoCO3)微球体的合成¢所用化学药品均为分析纯.0.5g四水乙酸钴(Co(CH3COO)24H2O;AR)溶解在40mL的一缩二乙二醇(DEG,C4H10O3;AR)中,然后加入1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP;MW=40000,K30;AR)在室温下搅拌20min,最后加入尿素(2.0–2.2g,CO(NH2)2;AR)继续搅拌10min后,将形成的均匀溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬反应罐中.在200°C下水热20h,得到淡紫色沉淀.用去离子水和乙醇进行清洗,最后把清洗好的材料放在60°C的烘箱内干燥10h.2.2合成碳包覆的碳酸钴(CoCO3/C)材料取干燥后的CoCO3粉末80mg,溶解在80mL去离子水内,超声10min使其充分分散.然后加入0.317g葡萄糖,充分搅拌后,转移到100mL聚四氟乙烯内衬反应罐中,在180°C下反应3h,反应结束后得到的沉淀即为碳包覆的(CoCO3/C)菱形颗粒.2.3性能表征合成材料的晶型由X射线衍射(XRD,RigakuDmax-2000PC,射线源为CuKα)测定,表面形貌由场发散扫描电镜(SEM,HitachiSU8010)进行分析,碳包覆的厚度和含量由透射电子显微镜(TEM,FEITecnaiG2T20)和热重-差热分析仪(TG-DTA-7300,Seko)共同确定.工作电极的制备:75%(质量分数,w)活性物质(CoCO3和CoCO3/C),15%(w)乙炔黑和10%(w)聚四氟乙烯乳液均匀混合,然后将其涂覆在泡沫镍上,并在120°C真空干燥箱内干燥12h.锂片作为对电极和参比电极,1mol∙L–1的LiPF6的碳酸二乙酯和碳酸二甲酯溶液作为电解液,隔膜为Celgard2320多孔隔膜.电池在O2和H2O体积分数均低于1×10–6的手套箱内进行组装.恒流充放电用蓝电电池测试系统进行测定,电化学阻抗谱(EIS)在Zennium(IM6,德国)电化学工作站测定,循环伏安(CV)在Autolab(PGSTAT302N,瑞士)电化学工作站测定.3结果与讨论图1(a)为CoCO3和CoCO3/C材料的X射线衍射图,根据与CoCO3的标准卡(PDF#11-0692)对照,样品的特征峰均能与之匹配.CoCO3/C材料没有出现碳的相关衍射峰,说明包覆的碳是以无定型碳的状态覆盖在CoCO3的表面,且包覆的碳含量较少,少量碳的存在不影响样品的晶体结构.CoCO3/C和CoCO3孔径分布结果见图1(b).碳包覆前后都存在~3nm的介孔,碳包覆后出现了另一个~30nm的介孔,这种碳结构有助于电解液中离子的传输.20,21拉曼图谱可以用来分析材料的微结构,为了更好地了解CoCO3/C中碳的存在形式,实验对材料进行了拉曼分析.图1(c)显示CoCO3/C材料的拉曼分析图,1085cm–1处是典型的碳酸钴拉曼峰,对应1522ActaPhys.-Chim.Sin.2015Vol.31图1    (a) CoCO3/C和CoCO3的XRD图; (b) CoCO3/C和CoCO3的孔径分布图; (c) CoCO3/C拉曼图谱(插入图为纯CoCO3拉曼图谱); (d) CoCO3/C的热重-差热分析(TG-DTA)曲线Fig.1    (a) XRD patterns of CoCO3 and CoCO3/C; (b) BJH plots of CoCO3/C and CoCO3; (c) Raman spectrum of CoCO3/C(the inset showing the Raman spectrum of pristine CoCO3); (d) thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA)curves of CoCO3/C于插图中的纯CoCO3的拉曼图.1355和1592cm–1处则对应于碳的D峰和G峰,表明无定型碳的存在.碳含量的多少通过热重分析进行测量,如图1(d)所示,在50–600°C范围内有三个较明显的失重阶段,分别记为A、B、C阶段.A阶段失重率为11.74%,它主要是材料合成过程中吸附在表面的水分损失引起的.B阶段,质量开始急剧下降,这主要是由于CoCO3在空气中分解成CO3O4和CO2所引起的质量损失,9其分解方程式为:6CoCO3+O2!2Co3O4+6CO2(1)材料的理论损失率是32.51%,而实验测得损失33.24%,理论和实际损失量基本吻合.C阶段的失重率为4.42%是无定型碳在空气中氧化成CO2引起的.22图2(a,b)分别为CoCO3和CoCO3/C颗粒材料的SEM图.图2(a)为CoCO3颗粒的SEM图,从图2(a)可以看出实验合成的CoCO3颗粒为大小均一的菱形颗粒,大小在500nm左右.图2(b)为碳包覆后的CoCO3/C颗粒,从图可以看出碳包覆并没有改变颗粒的大小,且没有单独碳球的出现.图2(c,d)为CoCO3/C材料在不同分辨率下的TEM图,其中图2(d)的HRTEM显示CoCO3中的晶格层间距为0.26nm,对应于(104)晶面.从图中可以看出碳包覆后CoCO3颗粒表面包覆了一层大约6nm厚的无定型碳,碳包覆后的碳含量已经从热重分析中得到.¢CoCO3/C材料的充放电机理通过循环伏安测试进行了研究,在0.01–3.00V电压范围内,对电极材料进行了CV测试,扫速为0.1mVs–1,结果如图3(a)所示.首圈CV曲线在0.70V(vsLi/Li+)出现一个明显的还原峰,在1.28和1.90V出现两个明显的氧化峰.但在第二和第三圈的CV曲线图中,在0.70V的还原峰消失了,取而代之的是在0.73和1.43V的还原峰,这个0.70V不可逆的还原峰主要是由于固体电解质膜(SEI)的形成以及Co2+被还原引起的.17,18,30第二圈和第三圈在0.73V位置出现的还原峰对应的化学反应方程式为:23CoCO3+2Li+2e¡­4Co+Li2CO3(2)在1.28和1.90V出现两个明显的氧化峰主要是由Co价态的变化引起,即Co→Co2+→Co3+.第二、三圈的还原峰则对应Co3+→Co2+→Co,且基本重合.23三圈的氧化峰能够很好地重合,只是第二、三圈的峰强比第一圈要弱,这是因为此后CoCO3/C电极材料主要表现为赝电容的特性.No.8孙雪梅等:碳包覆碳酸钴锂离子电池负极材料的制备及电化学性能1523¢图3(b)为负极材料CoCO3/C在0.09C倍率下,0.01–3.00V电压范围内前三次充放电曲线图,首次放电比容量为2530mAhg–1,放电时出现一个较长的放电平台,这是由于SEI膜的形成和Co2+还原成¢Co0以及Li2CO3的形成反应对容量的贡献,第二和第三次放电平台都不是很明显,表现了典型的赝电容材料充放电行为,这和前面的循环伏安结果相吻合.第二和第三次放电比容量分别为1104和962mAhg–1,图2    (a) CoCO3和(b) CoCO3/C的SEM图; CoCO3/C的(c) TEM和(d)高分辨TEM图Fig.2    SEM images of (a) CoCO3 and (b) CoCO3/C; (c) TEM and (d) high resolution TEM images of CoCO3/C¢图3    (a) CoCO3/C在0.01–3.00 V电压区间扫速为0.01 mVs–1的循环伏安图; (b) CoCO3/C在0.09C倍率下前三次充放电曲线图; (c) CoCO3/C和CoCO3材料在0.90C倍率下的循环寿命图; (d) CoCO3/C材料的倍率性能测试图¢Fig.3    (a) Cyclic voltammograms of CoCO3/C at a scan rate of 0.01 mVs–1 at a voltage range of 0.01–3.00 V; (b) the firstthree charge and discharge curves of CoCO3/C at 0.09C rate; (c) cycling performance and coulombic efficiency of CoCO3/Cand CoCO3 at 0.90C rate; (d) cycling performance of CoCO3/C at various discharge rates1524ActaPhys.-Chim.Sin.2015Vol.31且效率都达到90%以上,表现出了很好的可逆性.由此可见,可逆容量高于Li+嵌入CoCO3理论容量,实际测得的容量主要由两部分组成:(1)CoCO3与Li+发生可逆化学反应(见式(2)),(2)介孔结构所带来的电容效应,这在一些含氧金属盐中也有报道.24,25¢CoCO3和CoCO3/C在0.90C倍率下的循环性能(前三次以0.09C倍率的放电比容量除外)如图3(c)所示.从图可以看出CoCO3/C在前14次循环中容量逐渐下降,随后缓慢升高,100次后容量基本保持稳定,500次时容量还能保持在539mAh·g–1,同时材料的循环效率基本维持在100%.这种现象在很多金属氧化物,含氧金属盐及很多碳修饰的电极材料中比较常见,一般将此归因于长循环的活化,25–29随着充放电的进行,由于发生化学反应,材料颗粒内部的活性物质得到释放,从而更高的容量可以发挥出来.与此相比,CoCO3材料的容量虽也有缓慢的上升,但在200次循环后容量只有300mAhg–1.¢¢除了循环稳定性,评判电极材料性能好坏的另一个关键性依据是倍率性能,由图3(d)可以看出,在3.00C时,CoCO3/C比容量达到130mAhg–1,再在0.15C时,放电比容量恢复到770mAhg–1,与首次0.15C放电时的比容量基本相同.体现了CoCO3/C材料具有较好的稳定性.图4为CoCO3/C和CoCO3负极材料未放电前的EIS图,交频振幅为5mV,频率范围0.0001–10kHz.两个样品的曲线均是由高频区的半圆弧和低频区的直线组成.阻抗曲线在高频区与实轴的截距对应于电池的内阻(Rs),高频区的半圆直径决定了电解液/电极材料界面的电荷传输的反应阻抗(Rct),半圆直径越小,表示电极中电荷传输阻抗值越小,发生的反图4    CoCO3/C和CoCO3的电化学阻抗谱(EIS)图Fig.4    Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)Nyquist plots of CoCO3/C and CoCO3TheinsetshowsEISresponseathighfrequencies.应越快.而低频区的直线,反映了锂离子在晶格材料中的扩散行为,从图可见无论是电极内阻还是电荷传输电阻,CoCO3/C都比CoCO3材料的要小,表明碳包覆可以提高材料的导电性,减小材料的传输内阻,从而改善材料的电化学性能.4结论¢¢¢¢¢CoCO3/C材料以葡萄糖为碳源进行了碳包覆,通过水热反应合成制得.菱形的CoCO3/C颗粒大小在500nm左右,表面包覆了一层无定型碳,提高了材料的导电性能,保证了CoCO3/C在循环时结构的稳定性.包覆碳表面具有30nm左右的介孔结构,有益于电解液中离子的传输,从而提高材料的电化学性能.实验结果显示CoCO3/C在0.09C倍率下的可逆容量超过960mAhg–1.在0.90C倍率下,500圈循环后容量仍能保持在539mAhg–1,显示出CoCO3/C具有较好的循环性能.0.15C倍率下的放电容量为700mAhg–1,当达到3.00C倍率时的放电容量为130mAhg–1,再回到0.15C容量仍可达到770mAhg–1,显示了CoCO3/C具有较好的稳定性.ReferencesDing,P.;Xu,Y.L.;Sun,X.F.ActaPhys.-Chim.Sin.2013,29(2),293.[丁朋,徐友龙,孙孝飞.物理化学学报,2013,29(2),293.](1)Chen,S.Y.;Wang,Z.X.;Fang,X.P.;Zhao,H.L.;Liu,X.J.;Chen,L.Q.ActaPhys.-Chim.Sin.2011,27(1),97.[陈仕玉,王兆翔,房向鹏,赵海雷,刘效疆,陈立泉.物理化学学报,2011,27(1),97.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110134(2)He,P.;Yu,H.J.;Li,D.;Zhou,H.S.J.Mater.Chem.2012,22,3680.doi:10.1039/c2jm14305d(3)Broussely,M.;Archdale,G.J.PowerSources2004,136(2),386.doi:10.1016/j.jpowsour.2004.03.031(4)Vu,A.;Qian,Y.Q.;Stein,A.Adv.EnergyMater.2012,2(9),1056.doi:10.1002/aenm.v2.9(5)Shi,S.Q.;Zhang,H.;Ke,X.Z.;Ouyang,C.Y.;Lei,M.S.;Chen,L.Q.Phys.Lett.A2009,373(44),4096.doi:10.1016/j.physleta.2009.09.014(6)Ouyang,C.Y.;Du,Y.L.;Shi,S.Q.;Lei,M.S.Phys.Lett.A2009,373(31),2796.doi:10.1016/j.physleta.2009.05.071(7)Xu,J.B.;Gao,P.;Zhao,T.S.EnergyEnviron.Sci.2012,5,5333.doi:10.1039/C1EE01431E(8)Yang,W.C.;Bi,Y.J.;Yang,B.C.;Wang,D.Y.;Shi,S.Q.ActaPhys.-Chim.Sin.2014,30(3),460.[杨文超,毕玉敬,杨邦成,王德宇,施思齐.物理化学学报,2014,30(3),460.]doi:10.3866/PKU.WHXB201401074(9)No.8孙雪梅等:碳包覆碳酸钴锂离子电池负极材料的制备及电化学性能1525Li,C.C.;Yin,X.M.;Wang,T.H.;Zeng,H.C.Chem.Mater.2009,21(20),4984.doi:10.1021/cm902126w(10)Luo,Y.;Luo,J.;Zhou,W.;Qi,X.;Zhang,H.;Yu,D.Y.W.;Li,C.M.;Fan,H.J.;Yu,T.J.Mater.Chem.A2013,1,273.doi:10.1039/C2TA00064D(11)Wang,B.;Zhu,T.;Wu,H.B.;Xu,R.;Chen,J.S.;Lou,X.W.Nanoscale2012,4,2145.doi:10.1039/c2nr11897a(12)Ren,Z.X.;Liu,T.;Sun,L.N.;Zhang,P.X.;Liu,J.H.;Zhang,Q.L.ActaPhys.-Chim.Sin.2014,31(3),1641.[任祥忠,刘涛,孙灵娜,张培新,刘剑洪,张黔玲.物理化学学报,2014,31(3),1641.]doi:10.3866/PKU.WHXB201406172(13)Xiong,Q.Q.;Xia,X.H.;Tu,J.P.;Chen,J.;Zhang,Y.Q.;Zhou,D.;Gu,C.D.;Wang,X.L.J.PowerSources2013240,344.doi:10.1016/j.jpowsour.2013.04.042(14)Aragón,M.J.;Pérez-Vicente,C.;Tirado,J.L.Electrochem.Commumn.2007,9(7),1744.doi:10.1016/j.elecom.2007.03.031(15)Mirhashemihaghighi,S.;León,B.;Vicente,P.C.;Tirado,J.L.;Stoyanova,R.;Yoncheva,M.;Zhecheva,E.;Puche,R.S.;Arroyo,E.M.;RomerodePaz,J.Inorg.Chem.2012,51(10),5554.doi:10.1021/ic3004382(16)Su,L.W.;Zhou,Z.;Qin,X.;Tang,Q.W.;Wu,D.H.;ShenP.W.NanoEnergy2013,2(2),276.doi:10.1016/j.nanoen.2012.09.012(17)Ding,Z.J.;Yao,B.;Feng,J.K.;Zhang,J.X.J.Mater.Chem.A20131,11200.doi:10.1039/c3ta12227a(18)Eshkenazi,V.;Peled,E.;Burstein,L.;Golodnitsky,D.SolidStateIonics2004,170(1–2),83.doi:10.1016/S0167-(19)2738(03)00107-3Wu,X.L.;Jiang,L.Y.;Cao,F.F.;Guo,Y.G.;Wan,L.J.Adv.Mater.2009,21(25–26),2710.doi:10.1002/adma.v21:25/26(20)Wang,G.X.;Liu,H.;Liu,J.;Qiao,S.Z.;Lu,G.Q.M.;Munroe,P.;Ahn,H.J.Adv.Mater.2010,22(44),4944.doi:10.1002/adma.v22.44(21)Belharouak,I.;Johnson,C.;Amine,K.Electrochem.Commum.2005,7(10),983.doi:10.1016/j.elecom.2005.06.019(22)Zhao,S.Q.;Yu,Y.;Wei,S.S.;Wang,Y.X.;Zhao,C.H.;Liu,R.;Shen,Q.J.PowerSources2014,253,251.(23)Su,L.W.;Zhou,Z.;Shen,P.W.Electrochim.Acta2013,87,180.doi:10.1016/j.electacta.2012.09.003(24)Ang,W.A.;Gupta,N.;Prasanth,R.;Madhavi,S.ACSAppl.Mater.Interfaces2012,4(12),7011.doi:10.1021/am3022653(25)Laruelle,S.;Grugeon,S.;Poizot,P.;Dollé,M.;Dupont,L.;Tarascon,J.M.Electrochem.Soc.2002,149(5),A627.(26)Liu,J.Z.;Ni,J.F.;Zhao,Y.;Wang,H.B.;Gao,L.J.J.Mater.Chem.A2013,1,12879.doi:10.1039/c3ta13141f(27)Ma,R.G.;He,L.F.;Lu,Z.G.;Yang,S.L.;Xi,L.J.;Chung,J.C.CrystEngComm2012,14,7882.doi:10.1039/c2ce26041g(28)Kang,Y.M.;Song,M.S.;Kim,J.H.;Kim,H.S.;Park,M.S.;Lee,J.Y.;Liu,H.K.;Dou,S.X.Electrochim.Acta2005,50(18),3667.doi:10.1016/j.electacta.2005.01.012(29)Ponrouch,A.;Taberna,P.L.;Simon,P.;Palaćın,M.R.Electrochim.Acta2012,61,13.doi:10.1016/j.electacta.2011.11.029(30)1526ActaPhys.-Chim.Sin.2015Vol.31