环氧树脂用KH550开环改性水性聚氨酯涂料的合成及性能研究

环氧树脂用KH550开环改性水性聚氨酯涂料的合成及性能研究 环氧树脂用KH550开环改性水性聚氨酯涂 料的合成及性能研究 第40卷第3期 2010年3月 涂料工业 PAINT&C0ATINGSINDUSTRY Vo1.40No.3 Mar.2010 环氧树脂用KH550开环改性 水性聚氨酯涂料的合成及性能研究 黎兵,王焕,许戈文 (安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子重点实验室,合肥230039) 摘要:由于环氧树脂中环氧基团的存在,在合成环氧树脂改性水性聚氨酯预聚体和后扩链过程中,会消耗部分 一 Nc0,胺类扩链剂,对整个合成的配方设计造成影响,重现性也差.通过KH550中的伯胺先打开环氧基团,然后改性 的水性聚氨酯作为大分子扩链剂接到水性聚氨酯预聚体中,成功制备了稳定的水性聚氨酯乳液.通过傅里叶变换红 外光谱和接触角测量仪对树脂的结构进行了表征.研究结果表明:KH550成功打开了环氧基团,并且树脂接上了有机 硅类功能性材料,使得合成的树脂接触角大大提高. 关键词:环氧树脂;KH550;改性;水性聚氨酯;性能 中图分类号:TQ630.4文献标识码:A文章编号:0253—4312(2010)03—0001—05 SynthesisandCharacterizationofWaterbornePolyurethaneCoatings ModifiedwithEpoxyResinWhichwasRing——OpnedbyKH550 Libing,Wanghuan,XuGewen (SchoolofChemistryandChemicalEngineering&TheKeyLaboratoryofEnviornent—Friendly PolymerMaterialsofAnhuiProvince,AnhuiUnive~ity,Hefei230039,China) Abstract:Intheprocessofsynthesisofwaterbornepolyurethaneprepolymermodifiedwithepoxyresin andchain— extension,theexistedepoxygroupswillconsumepartofNCOandaminechainextenders,cau— singimpactonformulationdesignofwaterbornepolyurethaneandpoorreproducibility.Thustheprimarya— minegroupinKH550firstopentheepoxyring,andthenmodifiedthewaterbornepolyurethaneasabigchain extender,whichwillthensuccessfullyformastablewaterbornepolyurethaneemulsion.ThestructureofWPU isanalyzedbyFT— IRandcontactanglemeter.TheresuhsshowthatKH550havesuccessfullyopenedthe epoxyringandWPU'Scontactanglehaveincreasedgreatlybyprepolymermodifiedwiththefunctionalmate— rial(silicone). Ke3Words:epoxyresin;KH550;modified;waterbornepolyurethane;performance 0引言 随着环保法规的逐渐加强,低VOC(甚至零VOC),无毒, 无污染的新材料水性聚氨酯越来越受人们的重视.水性聚氨 酯广泛应用于粘接剂,涂料,纺织,印染,制革等工业领域.但 未经改性的水性聚氨酯乳液存在耐水性差,机械强度不够等 缺点,较大程度上限制了其应用领域.有机硅化合物是一种 特殊高分子化合物,它们兼有无机化合物和有机化合物的特 性,具有耐低温,耐老化,憎水,耐有机溶剂,耐辐射等许多优 异性能,而且有机硅化合物还能赋予涂层杰出柔软性和爽滑 性,有丝绸手感或蜡感.环氧树酯(EP)具有许多优良的性能, 机械强度高,粘附力强,成型收缩率低,化学性能稳定. 目前,含有氨基的有机硅氧烷改性水性聚氨酯主要有两种 方法,一种是在合成过程中将氨基硅油引入聚氨酯链段中,但 由于氨基硅油突出的反应活性以及与聚氨酯溶解度的差异,所 以聚合反应都需要在溶剂的存在下进行,存在环境污染问题, 使它们的应用受到限制;另一种是在预聚体乳化的过程中扩链 引入氨基硅油.氨基硅油改性的水性聚氨酯能形成稳定的 乳液,有利于实际的应用,所得涂膜耐水性,表面疏水性等性能 都有明显提高,而材料的力学性能并没有太大改变. 由于环氧树脂中含有环氧基团,环氧基团活性较高,通过 引入其他分子开环接入水性聚氨酯中,可以得到功能性三元 体系的水性聚氨酯材料.本文中环氧树脂用伯胺开环,接入 水性聚氨酯分子中,制备了不同系列稳定的水性聚氨酯乳液, 讨论了环氧开环的机理,论述环氧用伯胺开环时温度的影响, 亲水基团加入量的影响,并对胶膜接触角进行了研究. 黎兵等:环氧树脂用KH550开环改性水性聚氨酯涂料的合成及性能研究 1实验部分 1.1实验原料及试剂 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级,德国Bayer公司;聚 醚(N210):工业级,M:1000,山东东大化学品公司;一缩二 乙二醇(DEG):工业级,上海高桥化工厂;环氧树脂(E一51): 工业级,合肥工业大学化工厂;硅烷偶联剂KH550:工业级,南 京裕德恒精细化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),三羟甲 基丙烷(TMP):工业级,北京林氏精华化新材料公司;三乙胺 (TEA):工业级,上海宁新化工试剂厂;二月桂酸二丁基锡(T 一 12),辛酸亚锡(T一9):北京化工三厂;丙酮:工业级,上海东 懿化学试剂公司;乙二胺:分析纯,广州化学试剂厂. 1.2合成方法 在干燥氮气的保护下,将KH550和环氧树脂按计量加入 四口瓶烧瓶中,混合均匀后常温反应3h,得到组分A. 在干燥氮气的保护下,将真空脱水后的聚醚,组分A与 IPDI按计量加入三口烧瓶中,升温至85,90?,反应2h,再 加入计量好的一缩二乙二醇(作扩链剂),TMP作交联剂,DM— PA,丙酮和几滴催化剂(T一9,T一12),60,65?反应5h后, 冷却到40?出料,将预聚体用三乙胺(TEA)中和加水进行高 速乳化,然后加入乙二胺稀释液反应,得到水性聚氨酯乳液, 将乳液减压蒸馏脱出丙酮即得产品.其合成路线如图1. OCH, I' R—ccH+i--OC2H5 0lOC2H l25?, l3hOC2H H.,.H.cN_.Nc.+R—qH-cH一NH/,\?i--O%H5 …上二OHC2lIOC,H DMPA,DEG,TMP 5h.60? ITEAH20 ' CH—oH R 水性聚氨酯分散体 图1环氧树脂用KH550开环改性水性聚氨酯合成路线 Fig.1TheroadmapofKH550openingtheringofepoxyresinwhichmodifiesthewaterbornep olyurethane 1.3性能测试1.3.3分散液稳定性的测定 1.3.1膜的制备 将制得的水性聚氨酯乳液倒入隔离纸中,水平放置,室温 下风干,取出成膜,再放人烘箱中于80?下烘4,5h,取出放 于干燥器中自然冷却,备用. 1.3.2红外光谱 采用Nexus一870型FT—IR红外光谱仪(美国Nicolet仪 器公司)对样品进行测试,测试范围:4000,100cm,;扫描 32次,分辨率:2em一.改性的环氧树脂在溴化钾窗片上直 接涂膜,而水性聚氨酯乳液在测试前先将其涂覆在聚四氟乙 烯板上,待其大部分水分挥发后,移至真空烘箱干燥至恒 质量. 动态红外光谱仪:美国Nicolet仪器公司,衰减全反射 (ATR),升温速率10%/min,最高温度为400?. 按GB/T6753.3一l986测定分散液的稳定性.采用离心 加速沉降实验模拟贮存稳定性,如果在离心机中以 3000r/min转速离心沉降15min后若无沉淀,可以认为有6个 月的贮存稳定期. 1.3.4表面接触角的测量 采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2OOOC1型静 滴接触角/界面张力测量仪.温度20?,二次蒸馏水滴在样 品表面(乳液成膜与空气接触面),取相互距离为5mm的3个 点进行测量,取平均值. 2结果与讨论 2.1环氧树脂(E51)一KH550开环反应 2.1.1F5l—KH550开环反应机理 环氧树脂分子结构中存在碳氧原子组成的三元环,具有 黎兵等:环氧树脂用KH55()开叫:改性水柴凸h泳?IJ0,JJbi~t,;t 很强的开环能力和特殊的电子云分布,致使环氧基反应活性 很高.由于KH550分子结构上含有伯胺基团,而伯胺的活性 较大,因此伯胺和环氧基团基本在常温就可以反应.当然 KH550与E51反应后产生仲胺基,储九荣研究了有机硅改 —7cH\/' 0 /,\/\ 9c2H5 Si一0C2H5 OC2H5 2.1.2I51一K}1550开环温度的研究 对环氧树脂用氨基硅油改性的文献和研究比较多, 但其用的氨基硅油大部分是带双氨基官能团聚硅氧烷,~IIN(/3 一 氨乙基)一一氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷(简称氨基聚 性环氧树脂的机理,表明仲胺与环氧环反应后,生产的仲胺不 参与环氧开环反应,而需要在较高的温度下才能反应.反应 机理如式(1). 9c2H5 C.H--CH—一0cs 0HOC 2H5式(1) 硅氧烷,APDMS),其反应温度大部分控制在100,140oC;而 环氧树脂固化剂,一般为多元胺,其反应活性很高,因此对实 验采用了3个阶段温度,研究更适宜的反应温度,其中环氧基 团开环比为0.8,见表1. 表1E$1一KH550环氧基团开环温度研究 Table1StudythetemperatureofE51'Sepoxyring—openingbyKH550 从表1以看到,活泼的伯胺氢和环氧基团只需常温就可 以打开环氧基团,生成仲胺基团,而仲胺上氢活泼性较伯胺 差.当温度提高时,仲胺氢逐渐打开环氧环,体系黏度逐渐增 大,交联网络也逐渐增多,实验结束时,大量白色泡沫不能消 除,流动性也较差;当温度进一步提高至90,100?,体系黏 度就更大,放热也很明显,反应1.2,2.5h时,逐渐凝胶,成果 冻状体系.因此对于KH550和环氧树脂反应温度选取25?. 2.1.3环氧开环过程中不同开环比的红外光谱分析 图2为不同开环比的环氧树脂红外光谱分析. 350030002500200015001000500 波-~/cm 峰面积逐渐变大,说明KH550接人到环氧树脂分子中.在 914cm附近,纯环氧在此有较大的峰,而开环比为0.8:1时, 也就是环氧过量,可以看到有个稍小的峰,当开环比超过1:1 时,即KH550过量,在此没有出现峰,说明环氧树脂中的环氧 环完全被打开. 2.2改性水性聚氨酯胶膜全反射红外谱图分析 2.2.1改性水性聚氨酯胶膜动态红外谱图分析 E51一KH550改性水性聚氨酯的衰减全反射红外光谱见 图3,其中环氧开环比为0.8:1. 剖 图2环氧开环过程中不同开环比的红外光谱分析 Fig.2FT—IRofdifferentring—openingratioinepoxyring—opening 从图2中可以看出,在3365.23cm附近,随着环氧开环 比的增大,此处的峰逐渐变强,因为开环比的增大,KH550加 入量变大,一NH伸缩振动谱带变强.从纯环氧到加入 KH550,在l072.66ClII处出现了Si一0一的特征吸收峰,且 100 95 85 350030002500200015001000 波数/cm一 图3胶膜衰减全反射红外谱图 Fig.3ATR—FTIRspectrumofWPU 图3中显示了E51一KH550改性水性聚氨酯红外吸收谱 带,在2280,2270cm处是一NC0的特征吸收峰,而在此处 未见到吸收峰,说明一NCO基本反应完.3334.37cm处为 N—H伸缩振动峰,1700.93cm处的强吸收峰是氨酯基中的 黎兵等:环氧树~KH550开环改性水性聚氨酯涂料的合成及性能研究 C一0伸缩振动,1538.94cm处为c—N弯曲振动,而 1241.95cm处为氨酯基中c一0一c的伸缩振动峰,这些特 征峰说明氨酯键的存在.1103.10cm附近为聚氨酯中醚键 c一0一c的伸缩振动峰.2927.46cm为,cH:的非对称伸 缩振动峰.1660cm为脲基甲酸酯c一0的伸缩振动峰,说 明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯的生成.1070.31cm附近处 峰为一si一0伸缩振动吸收峰,916.70cm附近处为环氧的特 征吸收峰,说明环氧基团在体系中环氧残留. 2.2.2改性水性聚氨酯胶膜动态红外谱图分析 改性水性聚氨酯胶膜热行为一动态红外分析如图4. 60 50 摹40 \ 替 30 20 10 O 350()30002500200015001000500 波数/cm 图4改性水性聚氨酯热裂解一动态红外分析 Fig.4Thepyrolysisofmodifiedwaterbornepolyurethane—dynamic infraredanalysis 水性聚氨酯的合成是一个逐步加成反应,其分子极性很 强,含有大量的醚键,氨基甲酸酯基,脲基,羰基等,使得分子 结构容易形成大量的氢键,内聚能增强.从图4可以看到,分 子中氢键,羰基等基团的变化.在200?以下,水性聚氨酯的 红外峰都很明显,3332.24cm为N—H伸缩振动峰, 1092.2cm..附近处为聚氨酯中醚键c一0,c的伸缩振动峰, 2933.07cm为一cH,的非对称伸缩振动峰. 在25,200?,随着温度的上升,水性聚氨酯红外峰除 3332.24cm处峰的变化外,基本不怎么变化.由于水性聚 氨酯极性较大,分子结构中含有大量的氢键,随着温度的上 升,氢键逐渐解离,导致3332.24CIll为N,H伸缩振动峰逐 渐减弱和偏移化.当温度达到250oC时,各处的峰较200oC 有很大的变化,并且峰的强度较小,水性聚氨酯可能在250? 开始发生分解.当温度达到350?以上,水性聚氨酯基本完 全分解了. 2.3DMPA含量对E51一KH550改性水性聚氨酯 性能影响 大量实验表明,DMPA加入量对乳液的稳定性起着至关 重要的作用.即使未改性前的配方可以得到较好的胶膜和乳 液,但加入改性后的环氧树脂(A组分),就可能得不到稳定的 乳液.因此在合成稳定改性水性聚氨酯乳液前,须先确定 DMPA加入量,才能够得到较稳定的乳液.DMPA含量对乳液 性能的影响见表2. 表2DMPA含量对改性水性聚氨酯性能的影响 Table2TheeffectoftheamountofDMPAontheproperties ofmodifiedWPU | w I {DM %PA?j撇 注:反应体系中,开环比为1:1. 从表2可以看出,要得到稳定的水性聚氨酯乳液,DMPA加 入量达到了4.0%,而未改性的水性聚氨酯要得稳定的乳液体 系,DMPA加入量只需2.3%.之所以出现上述问题,主要在 于聚氨酯链段是由硬段和软段构成的,羧基位于硬段.羧基含 量越高,硬段的比例就越高,体系的离子容易相互接近,因而软 硬段之间的极性差异增大,体系的相分离程度提高,亲水基团 也更易包裹在亲油基团集合体的表面,也就是说更容易形成水 包油的乳胶粒.而引入环氧树脂后,由于环氧树脂是多羟基 化合物,其加入增加了水性聚氨酯的交联度,分子内聚能密度 增大,阻碍了亲水基团运动,使分子链问不宜滑动,同时还引入 了更多的刚性苯环J,可能破坏了体系相分离程度,并且在乳 化阶段,硬段含量增多,使得乳胶体不易变形,胶体粒径变大, 因此需加入较多的亲水基团,才能得到粒径较小的胶体,而一 旦羧基含量增大,体系的黏度也随之增大. 2.4WPU胶膜接触角测量 液体在固体表面的润湿性能,对理解材料保护,船舶防 污,药物开发,矿物浮选和石油开采等都具有重要意义'. 接触角是衡量材料表面润湿性能的一个重要参数.通过接触 角的测量可以获得材料表面固一液,固一气界面相互作用的 许多信息.接触角测量方法可以按不同的标准进行分类.按 照直接测量物理量的不同,可分为量角法,测力法,长度法和 透过法.按照测量时三相接触线的移动速率,可分为静态接 触角,动态接触角(又分前进接触角和后退接触角)和低速动 态接触角.按照测试原理又可分为静止或固定液滴法, Wilhemly板法,捕获气泡法,毛细管上升法和斜板法. 表面水接触角大小基本上反映了材料的疏水性的大 小,其改性后胶膜的接触角如图5所示. 从图5可以看出,改性后的水性聚氨酯胶膜的接触角较 未改性的水性聚氨酯胶膜的接触角明显增大.改性后的WPU 胶膜接触角随A组分加入量的增大而增大,考虑到改性后水 性聚氨酯乳液的稳定性,A组分加入量不宜超过10%,能够得 到稳定的微白泛蓝乳液.开环比为1:1时,KH550占A组分质 量分数为53%,也就是A组分加入量为10%时,KH550占整 个树脂的质量分数为5.3%,因此接触角达到78.5.难以再得 到提高,但这对于未改性的水性聚氨酯其接触角已经有了相 当大的改善.接触角的增大,表明硅氧烷链段在胶膜表面富 集,有效地降低了材料的表面张力,疏水性增强. 黎兵等:环氧树脂用KH550开环改性水性聚氮酯涂料的合成及性能研究 I 10%(785o) I I 8%(74~) I I 图5A组分不同加入量的接触角(开环比为1:1) Fig.5ThecontactangleofthedifferentadditionofAwhenepoxyring—openingratiois1:1 图6为不同开环比对水性聚氨酯接触角的影响.首先KH550打开了环氧树脂,并且 改性的环氧树脂接到了聚 78 74 — 70 66 拯 然62 58 54 50 0246810 (A)/% 氨酯预聚体分子结构中,成功制备了稳定的水性聚氨酯乳液. 经过红外光谱分析,表明KH550可以打开环氧树脂;而WPU 胶膜经过动态红外光谱研究,表明在250oC以上胶膜已经分解 了,而200oC以内,只是一些基团峰的漂移.同时通过接触角 的测试,表明经过KH550开环的水性聚氨酯胶膜其接触角明 1显得到提高,最大接触角达到了78.5.,较未改性的提高了 26.,提高了水性聚氨酯的耐水性,拓展了其应用领域. 参考文献 图6不同开环比对改性后水性聚氨酯接触角的影响 Fig.6Theeffectofthedifferentepoxyring—openingratio()nthecon- tactangelofmodifiedWPU 开环比的不同既保留了环氧树脂特有的环氧基团,又包 含了KH550分子结构中的硅氧烷链段,由于硅氧烷链段在表 面的富集,有效地降低了材料的表面张力,疏水性增强.当开 环比增大时,其胶膜的接触角随之增大;当开环比一定,接触 角随A的用量的增加而增大.因为开环比增大,意味着 KH550占整个A组分的质量比增大,接人聚氨酯分子的量增 大,导致胶膜的接触角增大,当肝环比为1:1时,接触角达到 78.5.,大大改善了改性水性聚氨酯的疏水性(接触角为 52.5.).当开环比一定时,接触角之所以随A加入量的增大 而增大,因为KH550占整个聚氨酯预聚体的质量分数增大,接 到水性聚氨酯预聚体的量也随之增多,所以疏水性得到提高. 从接触角测,表明KH550接到了水性聚氨酯分子结构上,且大 大改善了WPU胶膜的疏水性. 3结语 [1]侯孟华,刘伟区,陈精华,等.氨基硅油扩链改性水性聚氨酯的合 成及性能研究[J].广州化学,2004,9,29(3):5—9. 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