【化学工程与工艺专业】【毕业设计 开题报告 文献综述】2,2-二甲基-3-羟基丙酸的制备研究（可编辑）

【化学工程与工艺专业】【毕业 开题报告 文献综述】2,2-二甲基-3-羟基丙酸的制备研究（可编辑） (20 届) #毕业#(设计) 2,2-二甲基-3-羟基丙酸的制备研究 摘要: 本文主要研究了双氧水氧化2,2-二甲基-3-羟基丙醛制备2,2-二甲基-3-羟基丙酸(俗称羟基新戊酸)的工艺。通过改变反应配比、双氧水浓度、反应时间、反应温度等因素研究了2,2-二甲基-3-羟基丙酸的最佳制备工艺:n(羟基新戊醛):n(双氧水):n(氢氧化钠)0.95:1:1,反应温度70?。在最佳工艺条件下,2,2-二甲基-3-羟基丙酸的收率为88%。另外,目标产物利用的熔点和核磁共振氢谱进行了结构鉴定。 关键词:2,2-二甲基-3-羟基丙酸;氧化;表征 Abstract: The oxidation of 2,2-dimethyl-3-hydroxyl propionic aldehyde(HPA)to 2,2-dimethyl-3-hydroxyl propanoic acid(HPAD) was describedaqueous hydrogen peroxide was used as an oxidant.The influences of the reaction conditions including temperature,time and reactant ratio was studied. The result show that when the optimum molar ratio of 2,2-dimethyl-3-hydroxyl propionic aldehyde,17.5%aqueous hydrogen peroxide and NaOH was 0.95:1:1.The reaction mixture was stirred at 70?,giving 2,2-dimethyl-3-hydroxyl propanoic acid in yield of 88%.At the same time the products of the 2,2-dimethyl-3-hydroxyl propanoic acid were characterized by determination of melting point and 1H-NMRKeywords:2,2-dimethyl-3-hydroxyl propanoic acid; oxidation; characterization. 目录 摘要 ?Abstract 16 ? 1绪论 1 1.1课题背景 错误!未定义书签。 1.2国内外研究动态及成果 1 1.3 羟基新戊酸的合成 3 2 实验部分 4 2.1 实验仪器及试剂 4 2.1.1 实验仪器 4 2.1.2 实验试剂 4 2.2 实验的设计 5 2.3 实验内容 6 2.3.1 羟戊酸的合成 6 2.3.2 双氧水氧化的操作过程 62.3.3 双氧水用量的选择 6 2.3.4 双氧水浓度的选择 7 2.3.5 反应温度的选择 7 2.3.6 氢氧化钠用量的选择 8 2.3.7 最佳条件下2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成 9 3 结果与讨论 10 3.1 产物表征 10 3.1.1 熔点测定 10 3.1.2 核磁共振波谱 10 3.2 用双氧水氧化制备2,2-二甲基-3-羟基丙酸的优点 11 3.3 最佳反应条件的确定 11 3.3.1 双氧水用量的选择 11 3.3.2 双 氧水浓度的选择 12 3.3.3 反应温度的选择 12 3.3.4 氢氧化钠用量的选 择 13 4 结论与展望 14 4.1 结论 14 4.2 展望 14 致 谢 15 主要文献参考 16 1 绪论 课题背景 羟基新戊酸是一种非常有价值的化工产品,是化工生产中重要的合成中间体。在农药、医药、染料、制革、助剂生产等方面有广泛的应用。它的应用之所以广泛,是由其特殊的结构所决定的,既有羧基,又有羟基,两个活性基团均可发生酯化、取代、聚合等反应,而且还具有立体结构, 闭合成环或多聚后的空间弹性使其在耐磨材料及润滑剂等方面也有广阔的应用前景。它的应用一般有几个方向:羟基的取代、自聚合、与其它化合物的聚合和与其它化合物形成闭环杂合物等。 本课题研究2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成,同时寻找一种污染少、效率高、条件温和的合成方法。双氧水存在无污染,选择性好,反应条件温和等特点。由于这些潜在的优点,双氧水应用于有机合成反应可望达到相应的效果。我们期望找出合成2,2-二甲基-3-羟基丙酸的最佳工艺条件。 本文主要研究了2,2-二甲基-3-羟基丙醛用17.5%双氧水氧化制备2,2-二甲基-3-羟基丙酸。 国内外的研究动态及成果 对羟基新戊酸应用的研究是在六、七十年代开始的,Demmler和Platz[1]在1968年介绍了用羟基新戊酸合成聚酯用作工程材料的方法。Geffken[2]在1975年提出羟基新戊酸可应用于农药的合成。其后对羟基新戊酸应用的研究越 来越多。例如,它被作为合成农药广灭灵的中间体,其合成路线是: 羟基新戊酸的另一重要应用是合成羟基新戊酸新戊二醇单酯。2,2-二甲基-1,3-丙二醇羟基新戊酸单酯亦称羟基新戊酸新戊二醇单酯,因其CAS登记号为[1115-20-4],故简称1115酯,是一种性能优异的新型二元醇酯,广泛应用于饱和聚酯树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、增塑剂等领域,用作生产树脂、油漆及涂料的高档原料。1999年报道国内年用量在1kt左右。1115酯的开发和利用为我国高档涂料生产提供优质原料,具有很好的发展前景。目前1115酯的合成方法主要有两种一种是羟基新戊醛在催化剂作用下自身缩合,另一种方法就是羟基新戊酸与新戊二醇在酸性条件下发生缩合反应。例如Thurman[3]等人和Merger[4]等人分别在1991年和1993年的专利中提到羟基新戊酸与新戊二醇合成羟基新戊酸新戊二醇单酯的反应: 与前一种方法相比,该合成工艺要求低,产率高(接近100%),产品易于分离和储运,是生产羟基新戊酸新戊二醇单酯的首选方法。 羟基新戊酸在其它方面还有很多应用。Ninomiya[5]等介绍了羟基新戊酸羧基上的H被烷基替代酯化或自身聚合后是增塑剂、聚酯树脂、合成制药的原料。Miller[6]等提出羟基新戊酸用于合成β-丙内酰胺,β-丙内酰胺可以参与多种农药的合成。Chang[7]等介绍羟基新戊酸能形成闭环含N化合物,如: 由上图分子式可见,可以很方便地使羟基新戊酸闭环并引入N或其它基团,这些杂环有机物在医药、农药等领域都有广泛的应用。Isaksson[8]等提到用羟基新戊酸合成一种闭环的α-二酮。Geffken[9]等提出羟基新戊酸与含N有机物反应,例如RNHOH,在酸性条件下生成 HO CH2CCH3CH2O2NHR闭环产物。 羟基新戊酸的应用还涉及到抗磨剂、涂料、润滑油、直发剂、皮革等。可见,羟基新戊酸在化工生产方面是一种非常有价值的中间体,仅中国公开专利中就有几十个专利文献涉及羟基新戊酸[10-21]。 1.3 羟基新戊酸的合成 2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成在有关文献中能找到多种方法. 第一种是用新戊二醇在Cd/ C催化下, 只氧化一个羟基而得到2,2-二甲基-3-羟基丙酸[22]。 此法需在很稀的溶液中进行, 反应器的利用率很低。 第二种方法是2,2-二甲基-3-羟基丙醛在碱性条件下进行歧化反应[23]。 此法会产生副产物新戊二醇,产率不到50%。 第三种方法是用铜、锰的羧酸化合物为催化剂, 在碱性条件下用空气氧化 2,2-二甲基-3-羟基丙醛[24]。 受微生物氧化葡萄糖的启发,近年来还有人对微生物法合成羟基新戊酸进行了研究,Fuchtenbusch[25]等提出了新戊二醇在特定pH及有氧条件下,通过 醋酸菌及其它相关菌类生化催化合成羟基新戊酸,18天后羟基新戊酸产率为24.4%。微生物氧化制取羟基新戊酸的方法处于探索阶段,还相当不成熟。 通过上面对羟基新戊酸合成方法的讨论可以看出,各种合成羟基新戊酸的方法都有一定的缺陷,还没有比较理想的、具有工业应用价值的化学合成方法。 2 实验部分 2.1 实验仪器及试剂 2.1.1 实验仪器 表2-1 实验中用到的仪器及玻璃器皿 名称 规格 来源 电子天平 三用紫外分析仪 旋转蒸发器JB-1B型磁力搅拌器 循环水式真空泵 微机熔点仪 布氏漏斗(附配套抽滤瓶) 烧杯 圆底烧瓶 量筒 移液管 超导核磁共振仪 0-6008 ZF-I SHZ-D 50mL,100mL若干 50mL, 250mL若干 10mL,50mL,100mL 1ml Varian 400W 上海精密科学仪器有限公司 上海顾杆电光仪器厂 郑州长城科工贸有限公司 上海雷磁新泾仪器有限责任公司 上海精密科学仪器有限公司 巩义市英?子华仪器厂 江苏金坛市环宇科学仪器厂 江苏金坛市环宇科学仪器厂 江苏金坛市环宇科学仪器厂 2.1.2 实验试剂 表2-2 实验中所需用到的试剂 名称 状态 来源 丙酮 A.R.S 杭州化学试剂有限公司 HPA A.R.L 浙江中星化工试剂有限公司 氯仿 A.R.L 衢州巨化试剂有限公司 H2O2 A.R.L 中国杭州化学试剂有限公司 三氯甲烷 A.R.L 浙江杭州瓶窑和顺化工试剂厂乙酸乙酯 A.RS南通化工有限公司硫酸镁A.RS温州市化学用料厂 石油醚A.R.L国药集团化学试剂有限公司 NAOHA.R.L国药集团化学试剂有限公司 盐酸 A.RS 杭州萧山化学试剂厂 2.2 实验方案的设计 2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成特点在于氧化醛基时要防止羟基的氧化,以往往往采用保护羟基的方式,先把羟基合成酯保护起来,但是有着分离麻烦,产率不高的缺点。 而用双氧水的选择性好,无污染,不需要保护羟基就可以直接反应的优点。因此本文想通过双氧水为氧化剂来达到所预期的加快反应速度、提高产率、使反应更经济的目的。 通过反应条件的改变进行多次实验,从而分析这种以双氧水为氧化剂合成的方法是否合理,同时通过改变温度,反应时间,投料比的对照实验来分析用双氧 水为氧化剂的优缺点,达到优化工艺的目的。 本论文主要研究了2,2-二甲基-3-羟基丙醛用17.5%双氧水氧化制备2,2-二甲基-3-羟基丙酸,然后加入氢氧化钠促进反应平衡。主要步骤为向装有2,2-二甲基-3-羟基丙醛的反应瓶中依次滴加双氧水、氢氧化钠,按设计的条件进行实验。 反应式为: 2.3 实验内容 2.3.1 羟戊醛的合成 在带有机械搅拌和冷凝回流装置的反应釜中加入异丁醛72g1mol和甲醛30g1mol,用超级恒温水浴升温,达到55?的时候,开始滴加催化剂三乙胺4.05(0.04mol),在2个小时内滴加完毕,在滴加过程中反应釜内的温度控制在62~64摄氏度,反应时间为4个小时。反应结束后,将反应釜里的液体倒入冰水混合体系,同时用力搅拌,此时有大量固体析出,抽滤、洗涤、室温晾干,得白色粉末状固体羟戊醛92.12g,产率约为90.6%。熔点86-88?,与文献值相同。 2.3.2 双氧水氧化的操作过程 在装有搅拌器、温度计和两个滴液漏斗的500mL 四口瓶中, 加入10.2g(0.1mol)2,2-二甲基3-羟基丙醛,用油浴锅将温度升到70?,在70?下缓慢滴加0.095mol 17.5%过氧化氢(一般在5小时左右滴完)。从滴加过氧化氢2.5小时后开始滴入0.1mol 20%的NaOH溶液(3小时内滴完),滴毕,70?下继续反应2小时。停止反应后,冷却反应物至室温,加入盐酸调剂PH至2-3,用30ml乙酸乙酯萃取3次,合并萃取液后用旋转蒸发器蒸出产物,得白色晶体10.4g。 将得到的白色晶体的粗产品,取微量的产品放在载玻片上,然后把载玻片放到熔点仪上,逐渐升高温度。通过显微镜仔细观察载玻片上的颗粒晶体的变化,当这些细小的晶体出现蠕动时,则是产品的初熔点,并记下初熔点的温度。再调慢熔点仪的加热速度,使熔点仪的温度显示仪上的温度变化不是很大,仔细的观察显微镜中的产品,当熔点仪的温度显示仪上的温度突然的变大时,就是产品全部熔化,并记下温度,停止加热。此时读得熔点为122~124?,与文献值125?较接近,可知所得产品为较纯的2,2-二甲基-3-羟基丙酸。 2.3.3双氧水用量的选择 在装有搅拌器、温度计和两个滴液漏斗的500mL 四口瓶中, 加入10.2g(0.1mol)2,2-二甲基-3-羟基丙醛,用油浴锅将温度升到70?,在70?下分别缓慢滴加0.085mol、0.090mol、0.095mol、0.10mol、0.105mol 17.5%过氧化氢(一般在5小时左右滴完)。从滴加过氧化氢2.5小时后开始滴入0.1mol 20%的NaOH溶液(3小时内滴完),滴毕,70?下继续反应2小时。停止反应后,冷却反应物至室温,加入盐酸调剂PH至2-3,用30mL乙酸乙酯萃取3次,合并萃取液后用旋转蒸发器蒸出产物。 双氧水用量对产率影响列表如下: 表1 双氧水用量对产率影响 双氧水用量/mol 0.0850.090 0.095 0.10 0.105 产率/% 77.1179.66 88.1381.3679.66 由以上结果分析选择双氧水用量为0.095mol为宜。 2.3.4 双氧水浓度的选择 在装有搅拌器、温度计和两个滴液漏斗的500mL 四口瓶中, 加入10.2g(0.1mol)2,2-二甲基3-羟基丙醛,用油浴锅将温度升到70?,在70?下分别缓慢滴加0.095mol 8.75%、12.5%、17.5%、 21.5% 、25%过氧化氢(一般在5小时左右滴完)。从滴加过氧化氢2.5小时后开始滴入0.1mol 20%的NaOH溶液(3小时内滴完),滴毕,70?下继续反应2小时。停止反应后,冷却反应物至室温,加入盐酸调剂PH至2-3,用30ml乙酸乙酯萃取3次,合并萃取液后用旋转蒸发器蒸出产物。 双氧水浓度对产率影响列表如下: 表2 双氧水浓度对产率影响 双氧水浓度 8.75%12.5% 17.5%21.5% 25% 产率/% 83.9 85.59 88.13 86.44 83.05 由以上结果分析选择双氧水浓度为17.5%为宜。 2.3.5 反应温度的选择 在装有搅拌器、温度计和两个滴液漏斗的500mL 四口瓶中, 加入10.2g(0.1mol)2,2-二甲基3-羟基丙醛,用油浴锅将温度分别升到60?、70?、80?,在60?、65?、70?、75?、80?下缓慢滴加0.095mol 17.5%过氧化氢(一般在5小时左右滴完)。从滴加过氧化氢2.5小时后开始滴入0.1mol 20%的NaOH溶液(3小时内滴完),滴毕,60?、70?、80?下继续反应2小时。停止反应后,冷却反应物至室温,加入盐酸调剂PH至2-3,用30ml乙酸乙酯萃取3次,合并萃 取液后用旋转蒸发器蒸出产物,得白色晶体。 反应温度对产率影响列表如下: 表3 反应温度对产率影响 反应温度 60? 65? 70? 75? 80? 产率/% 81.36 83.90 88.13 85.5983.05 由以上结果分析反应温度为70?为宜 2.3.6氢氧化钠用量的选择 在装有搅拌器、温度计和两个滴液漏斗的500mL 四口瓶中, 加入10.2g(0.1mol)2,2-二甲基3-羟基丙醛,用油浴锅将温度升到70?,在70?下缓慢滴加0.095mol 17.5%过氧化氢(一般在5小时左右滴完)。从滴加过氧化氢2.5小时后开始滴入0mol、0.09mol、0.1mol 20%的NaOH溶液(3小时内滴完),滴毕,70?下继续反应2小时。停止反应后,冷却反应物至室温,加入盐酸调剂PH至2-3,用30ml乙酸乙酯萃取3次,合并萃取液后用旋转蒸发器蒸出产物,得白色晶体。 氢氧化钠用量对产率影响列表如下: 表4 氢氧化钠用量对产率影响 氢氧化钠用量/mol 0.05 0.090.1 0.15 0.20 产率/% 77.97 86.4488.13 84.75 79.67 由以上结果分析氢氧化钠用量为0.1mol为宜。 2.3.7 最佳条件下2,2-二甲基-3-羟基丙酸的合成 在装有搅拌器、温度计和两个滴液漏斗的500mL 四口瓶中, 加入10.2g(0.1mol)2,2-二甲基3-羟基丙醛,用油浴锅将温度升到70?,在70?下缓慢滴加0.095mol 17.5%过氧化氢(一般在5小时左右滴完)。从滴加过氧化氢2.5小时后开始滴入0.1mol 20%的NaOH溶液(3小时内滴完),滴毕,70?下继续反应2小时。停止反应后,冷却反应物至室温,加入盐酸调剂PH至2-3,用30ml乙酸乙酯萃取3次,合并萃取液后用旋转蒸发器蒸出产物,得白色晶体10.4g。经过计算可知理论产量为11.8g,因此,本课题选用的氧化方法合成2,2-二甲基-3-羟基丙酸的产率为88.13%。 3 结果与讨论 3.1 产物表征 3.1.1熔点测定 将得到的白色晶体的粗产品,取微量的产品放在载玻片上,然后把载玻片放到熔点仪上,逐渐升高温度。通过显微镜仔细观察载玻片上的颗粒晶体的变化,当这些细小的晶体出现蠕动时,则是产品的初熔点,并记下初熔点的温度。再调慢熔点仪的加热速度,使熔点仪的温度显示仪上的温度变化不是很大,仔细的观察显微镜中的产品,当熔点仪的温度显示仪上的温度突然的变大时,就是产品全部熔化,并记下温度,停止加热。此时读得熔点为122~124?,与文献值125?较接近,可知所得产品为较纯的2,2-二甲基-3-羟基丙酸。 3.1.2核磁共振氢谱分析 下图为所得产物的核磁共振氢谱,以D2O溶剂。 图 3-1 核磁共振氢谱 谱图分析 2-1:在核磁共振谱图上4.641ppm处的峰为D2O溶剂峰,其余峰的峰面积比大约为2:1:1:6(从左到右)。在3.4ppm左右的峰为亚甲基上的氢,在3.15ppm附近的峰为羟基氢,在2.0附近的峰为羧基上的氢,在0.96ppm附近的峰为两个甲基上的氢。 上图表明,所得产物是较为纯净的2,2-二甲基-3-羟基丙酸。 3.2 用双氧水氧化制备2,2-二甲基-3-羟基丙酸的优点 选择性好,不会氧化羟基。 产物容易分离,后续处理简单。 减少了工业三废。 操作简便,收率高,适用于工业化生产。 3.3 最佳反应条件的确定 3.3.1双氧水用量的选择 双氧水的用量太少导致原料不能完全氧化,而用量太多可能会导致生成副产物。根据表格1作图得: 图3-1 双氧水用量与产率的关系 由图可知反应最佳双氧水用量为0.095mol。 3.3.2双氧水浓度的选择 双氧水浓度太低,反应后期会导致氧化反应十分缓慢,而浓度太高会导 致发生副反应。根据表格2作图得: 图3-2 双氧水浓度与产率的关系 由图可知:双氧水浓度在17.5%时为最佳,不过影响不是十分明显。 3.3.3 反应温度的选择 反应温度低会影响反应速度,导致不能充分反应,而反应温度过高,会导致副产物增多,降低产率。根据表格3作图得: 由图可知,最佳反应温度为70?。 3.3.4 氢氧化钠用量的选择 加入氢氧化钠会与酸反应,降低产物浓度,从而促进反应的发生,但是碱性过大会影响反应导致产率降低,因此要控制好氢氧化钠的用量,并且要把握好加入氢氧化钠的时机。 由图可知,最佳氢氧化钠用量为0.1mol。 4 结论与展望 4.1 结论 通过近两个月的毕业论文实验,基本上完成了预期目的。在实验中,综合运用了所学的理论知识,并对所学知识加以巩固、提高和充实。系统掌握了实验操作方法与步骤,并且加强了查阅文献资料的能力,锻炼了自己的动手能力,学到了许多知识,为今后踏上工作岗位和进行进一步的研究作了充分的准备。通过进行实验,得出以下结论: (1)由异丁醛和甲醛制备羟戊醛的时候,三乙胺的加入方式很重要,而且此反应为放热反应,如果不能控制好滴加速度,会使反应温度过高,在实验过程中可能会生成副产物。2 双氧水氧化反应为放热反应,所以要控制好 反应温度。 (3)不能过早加入氢氧化钠,会导致碱性过大而影响反应。 (4)该反应的最佳条件为:n(羟基新戊醛):n(双氧水):n(氢氧化 钠)0.95:1:1,最佳反应为70?。 4.2 展望 本次实验由于时间仓促和本人水平有限,有些工作有待于以后进行。 本论文只是研究了用双氧水作为氧化剂,能不能找到比双氧水更加高效,选 择性更好,更加适合工业化生产的氧化剂,或者合成方法。 因为产物在水中有一定的溶解度,能不能找到更好的分离方法还需要继续研 究。 本论文只研究了羟基新戊酸的合成和表征,在应用方面还需要进一步的研 究。 主要参考文献 [1] Demmler K., Platz R.,Polyester molding compositions based on 1,1-dimethyl-2-hydroxypropionic acid[P].Ger.1,271,392Cl.C08g,27 Jun.1968. 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