惠州炼化常减压装置低压瓦斯气回收技术分析与探讨

惠州炼化常减压装置低压瓦斯气回收技术分析与探讨 蔡帮伟 杨威 （中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司 ，广东 惠州 516086） 摘要：本文介绍了中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司常减压装置低压瓦斯回收系统的概况、装置所解决的生产问、瓦斯回收系统的运行状况及目前仍存在的问题。 关键词 常减压  低压瓦斯  回收利用 Analysis and Discussion on Low Pressure Methane Gas Recovery Technology of CNOOC Huizhou Refining & Petrochemicals Company Cai Bangwei  Yang Wei (CNOOC Huizhou Refining & Petrochemicals Co.,Ltd Guangdong Hui zhou,516086 China) Abstrct: The general situation of the low pressure methane gas recovery in Huizhou Refining & Petrochemicals Company, the problems that had been solved and the current operational state were introduced, and the remaining existing problems were analyzed and discussed. Key word: atmospheric and vacuum distillation, low pressure methane gas, recovery 1. 引言： 中国海油惠州炼化分公司常减压蒸馏装置，年加工量1200万吨，是国内第一套加工含酸重质低硫原油的装置。该装置采用的是电脱盐→闪蒸塔→常压塔→减压塔的路线。本装置流程是将常、减压塔顶瓦斯引至加热炉做燃料；随着加工原油硫含量的增加，常、减顶瓦斯直接进加热炉燃烧，导致排烟中二氧化硫超标，造成空气污染、环保排放指标无法达标。因此为降低空气污染及更好地回收瓦斯气中重组分，于2011年装置大检修中增设了低压瓦斯回收系统。 2. 低压瓦斯组成及其对装置影响 2.1低压瓦斯气体组成： 受原油性质和操作条件等诸多因素的影响，低压瓦斯气组分较复杂，主要为甲烷、乙烷等碳氢化合物以及非烃组分（见表1）。由于该部分气体压力较低，在原有设计中，装置低压瓦斯气直接引入加热炉作燃料，造成了一定的经济损失和环境污染。 表1 低压瓦斯气组成 Tab.1 The composition of low pressure methane gas 项目 常顶瓦斯 减顶瓦斯 氢气%(v/v) 5.56 5.56 氧气%(v/v) 0.34 0.38 氮气%(v/v) 2.65 2.81 一氧化碳%(v/v) 4.46 4.46 二氧化碳%(v/v) 12.83 12.81 硫化氢%(v/v) 6.61 6.55 甲烷%(v/v) 27.06 26.99 乙烷%(v/v) 14.56 14.55 乙烯%(v/v) 3.04 3.03 丙烷%(v/v) 8.63 8.62 丙烯%(v/v) 3.42 3.41 C4%(v/v) 6.52 6.51 C5%(v/v) 0.00 0.00 C5+%(v/v) 4.29 4.28 密度Kg/m3 1.37 1.37       2.2低压瓦斯性质 目前装置原料以加工高酸重质原油为主，瓦斯气中硫含量较高，常、减顶瓦斯直接进加热炉燃烧后导致排烟中二氧化硫超标，造成空气污染，环保排放不达标。此外，低压瓦斯中C3+组分高达20%（V/V），这些组分如果直接进入加热炉燃烧，会造成一定的能源的损耗。常减顶瓦斯一年可产9000t，一年可回收液化气=9000×20%=1800t，如果液化气价格为5000CNY/t，那么一年将损失900万元。 2.3低压瓦斯对加热炉的影响 由于低压瓦斯流量及压力不稳定，给加热炉做燃料会出现下述几个问题：1.加热炉炉火火苗不稳定甚至出现“舔”炉管的现象；2.瓦斯中的可回收利用重组分较多，造成瓦斯带液，并造成严重的经济损失；3.瓦斯中硫含量高，导致烟气中SOX含量超标，造成大气污染；4.烟气硫含量高，导致空气预热器露点腐蚀温度升高，造成空气预热器腐蚀加剧。为了避免露点腐蚀，则必须提高排烟温度，导致了加热炉热效率降低，并且增加装置加工能耗。 3低压瓦斯回收项目介绍 3.1低压瓦斯回收流程简图 图1 低压瓦斯回收流程简图 Fig.1 Low gas recovery process diagram 3.2低压瓦斯回收流程 常顶瓦斯由常顶回流产品罐上引出，减顶瓦斯由减顶分水罐上引出，分别进入常顶瓦斯压缩机和减顶瓦斯压缩机。经压缩升压至0.6MPa合流进入催化装置的分馏塔分液罐回收。 3.3常减顶瓦斯操作参数 表2 瓦斯气操作参数 Tab.2 Methane gas operating parameters 项目 流量 压力 温度 常压塔顶瓦斯 0～2t/h 0.03MPa 40℃ 减压塔顶瓦斯 0～0.75t/h 2～5KPa 45℃         3.4压缩机操作参数 新增常顶瓦斯回收螺杆压缩机，入口流量1800m3/h（40℃，常压），出口压力0.6MPa，减顶瓦斯回收压缩机，入口流量600m3/h（45℃，常压），出口压力0.6MPa。 4. 低压瓦斯回收改造后成果 4.1高压瓦斯性质 经过检修改造之后，常减压加热炉燃料气全部改用高压瓦斯。其具有压力稳定、硫含量低、燃料性质稳定等特点，具体可见表2。 表3 高压瓦斯组成 Tab.3 high-pressure gas composition 项目 高压瓦斯 氢气%(v/v) 12.69 氧气%(v/v) 0.42 氮气%(v/v) 6.21 一氧化碳%(v/v) 0.58 二氧化碳%(v/v) 0.48 硫化氢%(v/v) 33.81 甲烷%(v/v) 50.78 乙烷%(v/v) 19.57 乙烯%(v/v) 2.80 丙烷%(v/v) 4.13 丙烯%(v/v) 0.66 C4组分%(v/v) 1.42 C5%(v/v) 0.00 C5+%(v/v) 0.24 密度kg/m3 0.87     4.2改造后成果 低压瓦斯改造获得很大的成功具体如表3。 表4 改造前后数据对比 Tab.4 Comparison of data before and after reconstruction 对比项目 改造前 改造后 烟气二氧化硫含量mg/m3 200 45 加热炉排烟温度℃ 135 110 烟气露点温度℃ 125 68 加热炉热效率 91.89 92.39       1) 增设压缩机后可以稳定控制常顶分液罐压力，便于常压塔顶压力控制，提高常压塔操作平稳率； 2) 改造后，加热炉燃料来自系统高压瓦斯管网，提高了瓦斯的稳定性，加热炉燃烧状况更加稳定；同时有利于控制加热炉氧含量及负压，提高了加热炉操作稳定性； 3) 降低了烟气中硫含量，使烟气露点温度由原来125℃降低至68℃；降低了加热炉排烟温度，提高了加热炉效率；低压瓦斯内的重组分回收，提高了经济效益； 5. 运行中存在问题及其改进 5.1 减顶压缩机螺杆腐蚀 2011年10月装置大检修，增加常减顶瓦斯气回收流程。经过一个完整周期的运行情况观测，从2013年1月开始，减顶瓦斯压缩机入口压力逐渐上升最高至最高20KPa，出口压力逐渐下降（由0.3MPa下降至0.203MPa）。出口压力下降在一定程度上说明了压缩机做功能力下降，从而导致与压缩机入口串联的减顶分液罐压力升高，减压塔顶真空度下降，影响到装置平稳运行。通过对压缩机机组拆检，我们发现机组螺杆腐蚀严重，多处出现坑蚀，有的甚至出现沟槽，最深处超过5mm；同时观察螺杆轴端梳齿密封发现有明显腐蚀(图2）。 图2 压缩机螺杆腐蚀 Fig.2 Screw compressor corrosion 5.1.1 螺杆腐蚀原因分析 1) 湿硫化氢腐蚀 由表1 可以看出，减顶低压瓦斯气中硫化氢体积为6.55%，在压缩机腔内与水汇合后，发生电化学反应。反应结果显示：阳极Fe在湿硫化氢的作用下失去电子生成FeS保护膜，但由于H+对FeS保护膜具有破坏作用，使转子表面形成腐蚀坑。膜遭到破坏部位就形成阳极，而腐蚀产物未被破坏部分充当阴极。腐蚀坑将成为应力集中的一个点，从而加速应力腐蚀。在阴极，反应产物为氢原子，它直径、活性小，不断向金属内部渗透扩散。由于硫化氢的大量存在，阻止了氢原子生成氢分子，促使转子表面原子氢浓度进一步增大，当增加至一定程度时会形成氢致脆化层。随着氢的不断析出、扩散、聚集，在压缩机转子表面形成的腐蚀坑不断变深，脆化层不断加厚，最终在螺杆高速运转下在腐蚀坑底部和边缘出现微裂缝，在裂缝前端将引起应力集中，通过金属格不断扩散聚集，最终产生应力开裂。[1] 2) 冲刷腐蚀 H2S气体或溶液流速较大或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物受到气液的高速度冲刷而不能在钢铁表面上牢固粘附，钢铁将一直以初始的高速度腐蚀，从而加快腐蚀速度。在压缩机腔体内由于低压气体和水形成的气液混合物与转子之间产生强烈的机械冲刷破坏作用，使转子表面硫化铁腐蚀层不断剥离，露出金属新鲜表面，持续发生腐蚀，形成恶性循环。 5.2 减顶压缩机内产生垢物 在运行周期中减顶压缩机入口返回线控制阀堵塞多次，在压缩机检修清洗过程中发现机体、喷淋油管线、喷淋油过滤器中积载大量的垢物（如下图）。 图3 压缩机机体排凝放空管线 Fig.3 The fouling of compressor vent line 5.2.1 经过化验中心、NALCO公司对样品测试分析： 1) 垢物为黑色固体，具有一定的韧性，加热过程中可软化进而熔融。垢物可完全溶于苯；其中78wt%的垢物可溶于二氯甲烷，此部分主要为芳香族和脂肪族烃类及有机酸，不溶的22wt%为非无机组分。在加热过程中，盛装垢物的容器壁有少许黄色凝华物出现。 2) 样品CHNS分析： 表5 碳、氢、氮、硫元素分析 Tab.5 CHNS Analysis 元素 含量 C 44 wt % H 5 wt % N <1 wt % S 43 wt %     3) 对垢物进行925度煅烧后进行元素分析Al Sb Cl Cr Co Cu Ge Au Fe Mg Mn Mo Ni Pd Pt Si Na Sr Ti Zn 未检出或低于检测限（<0.5％）。 5.2.2 垢物产生可能原因分析 垢物中无机组分含量22wt%、S含量43wt%且加热出现黄色物质。经推测，垢物的有机组分主要是沥青质、胶质；无机组分主要为单质硫，还可能含少量焦粉。 1) 由于运行周期末期减压系统存在细小漏点，导致减顶瓦斯气氧含量增加达到4%（V/V）。在氧气存在下，烃类(主要是烯烃)缓慢发生氧化反应，生成烷基过氧化氢，其可分解生成过氧烷基自由基，进一步引发链式自由基反应，生成高分子量物质，与裂化汽油中胶质的生成机制相同。烯烃是汽油的高辛烷值组份，也是比较活跃的烃类。在常温液相条件下，不仅容易与空气中的氧发生氧化反应，而且彼此之间还会发生缩合和聚合反应。一般认为烃类的氧化变质是由于一系列自由基反应的结果[2]。烃类被光、热、氧等处界条件作用而激发自由基，此时链锁反应开始：