改性TiO2微纳米二级结构超疏水涂层的制备及其性能研究（可编辑）

改性TiO2微纳米二级结构超疏水涂层的制备及其性能研究（可编辑） 分 类 号 : O633 单 位 代 码 : 10431 密 级 : 学 号 : 1043109127 硕 士 学 位 论 文 改 性 TiO 微/ 纳米 二 级结构 超疏水 涂层 的 制 2 备 及其性 能研 究 作 者 姓 名 王丽 专 业 高 分 子 化 学 与 物 理 所 在 学 院 材 料 科 学 与 工 程 学 院 指 导 教 师 姓 名 刘伟良 专 业 技 术 职 务 副教授 2012 年 6 月 6 日 分 类 号 : O633 单 位 代 码 : 10431 密 级 : 学 号 : 1043109127 硕 士 学 位 论 文 改 性 TiO 微/ 纳米 二 级结构 超疏水 涂层 的 制 2 备 及其性 能研 究 作 者 姓 名 王丽 专 业 高 分 子 化 学 与 物 理 所 在 学 院 材 料 科 学 与 工 程 学 院 指 导 教 师 姓 名 刘伟良 专 业 技 术 职 务 副教授 2012 年 6 月 6 日 A Thesis Submitted for the Application of the Master’s Degree of Engineering Properties of Super-hydrophobic Coatings Constructed with modified titania Micro-nanoparticles Candidate: Wang Li Specialty: Polymer Chemistry and Physics Supervisor: Liu Weiliang Shandong Polytechnic University, Jinan, China June, 2012 学位论文独创性声明 本 人 声 明 , 所 呈 交 的 学 位 论 文 系 在 导 师 指 导 下 本 人 独 立 完 成 的 研 究 成 果 。 文 中 引 用 他 人 的 成 果 , 均 已 做 出 明 确 标 注 或 得 到 许 可 。 论 文 内 容 未 包 含 法 律 意 义 上 已 属 于 他 人 的 任 何 形 式 的 研 究 成 果 , 也 不 包 含 本 人 已 用 于 其 他 学 位 申 请 的 论 文 或 成 果 , 与 我 一 同 工 作 的 同 志 对 本 研 究 所 做 的 任 何 贡 献 均 已 在 论 文 中 作 了 明 确 的 说 明并 示谢意。 论文作 者签名: 日期: 年 月 日 学位论文知识产权权属声明 本 人 在 导 师 指 导 下 所 完 成 的 论 文 及 相 关 的 职 务 作 品 , 知 识 产 权 归 属 山 东 轻 工 业 学 院 。 山 东 轻 工 业 学 院 享 有 以 任 何 方 式 发 表 、 复 制 、 公 开 阅 览 、 借 阅 以 及 申 请 专利等 权利, 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版, 本 人 离 校 后 发 表 或 使 用 学 位 论 文 或 与 该 论 文 直 接 相 关 的 学 术 论 文 或 成 果 时 , 署 名 单位仍 然为山东轻工业学院。 论文作 者签名: 日期: 年 月 日 导 师 签 名: 日期: 年 月 日 山东轻工业学院硕士学位论文 目 录 摘 要..I ABSTRACTI 第 1 章 绪 论. 1 1.1 超疏水材料的研究进展 1 1.1.1 基本原理 1 1.1.2 超疏水表面的研究与应用3 1.1.3 仿生超疏水表面的类型 4 1.1.3.1 碳纳米管(ACNT )制备超疏水薄膜. 4 1.1.3.2 由纳米 SiO 和 TiO 构成超疏水表面. 5 2 2 1.1.3.3 由聚合物制备出超疏水性表面 7 1.1.3.4 在金属表面制备超疏水表面. 8 1.1.4 浸润性可逆转换表面的制备. 9 1.1.5 结语 10 1.2 有机无机纳米复合材料的研究及其发展 11 1.2.1 有机无机纳米复合材料的制备11 1.2.2 有机无机杂化材料的主要应用. 12 1.3 本论文的选题及思路 13 第 二 章 单 分 散 纳 米 二 氧 化 钛 粒 子 的 制 备 及 其 结 构 表 征15 2.1 引言 15 2.2 实验部分. 15 2.2.1 实验仪器. 15 2.2.2 实验药品. 16 2.2.3 实验原理. 16 2.2.4 实验步骤. 17 2.2.4.1 纳米二氧化钛的制备17 2.3 结果与讨论 18 I目 录 2.3.1 盐酸水解法制备纳米二氧化钛的影响因素..18 2.3.1.1 加水方式的影响..18 2.3.1.2 加水量的影响18 2.3.1.3 pH 值对凝胶的影响19 2.3.1.4 乙醇溶剂的影响.20 2.3.1.5 温度的影响20 2.3.2 红外表征.21 2.3.3 接触角测试23 2.3.4 TG .24 2.3.4 表面形貌.24 2.4 小结25 第 三 章 乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷 修 饰 的 纳 米 二 氧 化 钛 超 疏 水 薄 膜 的 制 备.27 3.1 引言.27 3.2 实验部分.27 3.2.1 实验原理.27 3.2.2 实验仪器.28 3.2.3 实验药品.28 3.2.4 实验步骤.29 3.2.4.1 纳米二氧化钛粒子的制备29 3.2.4.2 v-TiO 的制备.29 2 3.2.4.3 对比试验一29 3.2.4.4 对比试验二.29 3.2.4.5 超疏水涂层的制备29 3.2.5 表征手段.30 3.2.5.1 红外测试.30 3.2.5.2 测量接触角30 3.2.5.3 形貌测试.30 3.3 分析与讨论.31 3.3.1 乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS )用量对 v-TiO 接触角的影 响..31 2 3.3.2 反应时间对 v-TiO 接触角的影响31 2 II山东轻工业学院硕士学位论文 3.3.3 亲水亲油分析 33 3.3.4 红外光谱分析33 3.4 疏水性能分析34 3.5 紫外灯照射 34 3.6 扫描电镜35 3.7 pH 测试. 36 3.8 结论. 36 第 4 章 聚 苯 乙 烯 接 枝 TiO 有 机 无 机 杂 化 超 疏 水 涂 层 的 制 备39 2 4.1 引言 39 4.2 实验部分. 39 4.2.1 主要试剂与仪器. 39 4.2.2 实验原理. 40 4.2.3 实验步骤41 4.2.3.1 流延法涂膜. 41 4.2.3.2 n-TiO2 粒子的 制备、修饰和接枝41 4.2.4 超疏水 PS-g-TiO 薄膜的制备 42 2 4.2.5 分析与测试 42 4.2.5.1 红外光谱FT-IR 表征42 4.2.5.2 扫描电镜SEM 表征 42 4.2.5.3 静态水接触角的测定42 4.3 结果与讨论 43 4.3.1 亲水亲油分析43 4.3.2 红外光谱分析44 4.3.3 热重分析(TG ) 45 4.3.4 X 射线光电子能谱分析46 4.3.5 紫外灯照射 49 4.3.6 表面形貌分析50 4.3.7 疏水性能分析51 4.3.8 涂层稳定性测试. 54 4.4 结论 55 第 5 章 PS/TiO 超 疏 水 薄 膜 的 制 备 57 2 III目 录 5.1 前言.57 5.2 实验部分..57 5.2.1 实验仪器.58 5.2.2 实验原料.58 5.2.3 PS 的合成.58 5.2.4 超疏水薄膜的制备59 5.3 测试及表征59 5.3.1 PS 分子量的测定.59 5.4 PS 超疏水薄膜结果 分析.60 5.4.1 TiO 纳米粒子含量对薄 膜润湿行为的影响60 2 5.4.3 UA 照射对薄膜 润湿行为的影响64 5.5 小结65 第 6 章 总 结.67 6.1 主要结论.67 6.2 主要创新点67 6.3 展望68 参 考 文 献69 致 谢77 在 学 期 间 主 要 科 研 成 果..79 IV山东轻工业学院硕士学位论文 摘 要 本 论 文 首 先 介 绍 了 超 疏 水 表 面 的 基 础 理 论 和 最 新 研 究 进 展 , 超 疏 水 表 面 一 般 通 过 构 造 一 定 的 表 面 粗 糙 度 和 用 低 表 面 自 由 能 物 质 修 饰 而 成 。 以 有 机 物 和 无 机 纳 米 粒 子 为 原 料 , 制 备 了 有 机 无 机 纳 米 复 合 超 疏 水 材 料 , 这 种 超 疏 水 材 料 兼 具 有 机 物和无 机物的特性,具有良好的超疏水性能。 在 本论文 的第二 章,通 过筛选不 同的配 比和实 验, 采用溶 胶- 凝 胶法制备 了纳米 二氧化钛粒子; 着重探讨了反应物的用量、 温度及 pH 值对凝胶化的影响及 制 备 不 同 大 小 纳 米 二 氧 化 钛 的 方 法 , 这 为 后 面 有 机 无 机 纳 米 复 合 超 疏 水 材 料 的 制 备 做 了 很 好 的 铺 垫 。 第 三 章 , 用 乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷 对 纳 米 二 氧 化 钛 进 行 改 性 , 制 备 了 乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷 修 饰 的 二 氧 化 钛 超 疏 水 薄 膜 ; 实 验 中 探 讨 了 乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷 的 用 量 和 反 应 时 间 对 所 制 备 的 薄 膜 的 超 疏 水 性 的 影 响 , 得 出 了 最 佳 反 应 物 用 量 。 第 四 章 是 在 第 三 章 制 备 的 乙 烯 基 三 乙 氧 基 硅 烷 改 性 的 二 氧 化 钛 的 基 础 上, 接枝聚苯乙烯, 制备了聚苯乙烯接枝的二氧化钛超疏水薄膜; 测试结果表明: 这 种 薄 膜 不 仅 具 有 良 好 的 疏 水 性 , 而 且 兼 具 无 机 物 和 有 机 物 的 特 性 , 其 疏 水 效 果 优于只 用乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化钛超疏水薄膜。 通过 SEM 观察了其形 貌,发 现该表面具有微纳米二级复合结构。另外,还通过 FT-IR 、DSC 、XRD 等 多 种 表 征 手 段 验 证 了 所 制 备 的 材 料 的 组 成 和 结 构 。 第 五 章 中 , 用 简 单 易 行 的 方 法 制备了 PS/TiO 纳米复 合超疏水表面, 这种方法操作简单、 成本低。 整篇文章围绕 2 超 疏 水 材 料 的 制 备 及 其 表 征 进 行 , 用 不 同 的 方 法 制 备 了 超 疏 水 材 料 , 最 后 通 过 多 种测试 手段表征了其结构。 关 键词 : 超疏水;有机 无机纳米 复合;二氧化钛;接枝 I摘 要 II山东轻工业学院硕士学位论文 ABSTRACT The thesis first reviewed the basic theory and recent progress on the superhydrophobic surface. It is known that a superhydrophobic surface is fabricated by constructing a certain surface roughness and low surface free energy material. So, the organic-inorganic nanocomposite superhydrophobic film possessing the criterions should show good superhydrophobic properties, which is made by organic and inorganic nanoparticles. The nano-titania was prepared by changing the reactants and react conditions to obtain virous particle-size. The amount of reactant, temperature, and pH values affect the gelation remarkly, which could be selected to prepare different organic-inorganic superhydrophobic surfaces. The vinyltriethoxysilane modified titanium dioxide superhydrophobic films were prepared by add the vinyltriethoxysiloyl onto the dangling bonds of titanium dioxide. The amount of vinyltriethoxysilane and reaction time affect the superhydrophobicity of the surface, and the optimal amount of reactants was obtained after a series of failed attempts. The organic-inorganic nanocomposite films were fabricated by grafting the polystyrene onto the vinyltriethoxysilane modified titanium oxide nanopowders using free radical polymerization. It shows both organic and inorganic properties, and the wetting performance is better than the vinyltriethoxysilane modified titanium dioxide superhydrophobic films. The morphology of the films and the structure of the PS grafted titanium oxide were examined by Field Emission Scanning Electron Microscope, Fourier transform infrared spectroscopy, Differential Scanning Calorimetry and X-ray diffraction. Then the PS/TiO nanocomposite superhydrophobic surface was prepared using simple and easy 2 method with low cost. Keywords: Superhydrophobic film; Organic-Inorganic hybrid composite; Titanium I II山东轻工业学院硕士学位论文 第 1 章 绪论 1.1 超 疏 水 材 料 的 研 究 进 展 自 然 界 既 不 能 进 行 乳 液 聚 合 反 应 , 也 不 能 进 行 活 性 聚 合 反 应 , 有 些 动 植 物 却 有非常 好的疏水性能, 且比任何 人工合成材料的疏水性能好, 即所谓的 “超疏水” 。 自 然 界 中 的 超 疏 水 生 命 现 象 : 荷 叶 表 面 的 水 滴 可 以 自 由 滚 落 , 水 黾 可 以 在 水 面 自 由行走 ,蝉翼表面,水 稻叶表面等。超疏水现 象(接触角大于 150? ,滚动角小于 10? ) 也引起了人们极 大的研究兴趣。人们用 化学方法进行生物体系 的模拟研究发 [1-4] 现,在 诸 多领域 中超疏 水表面非 常活跃 。 对超疏水 表面进 行研究 ,可以更 好的 了 解 自 然 界 中 具 有 超 疏 水 性 的 动 植 物 , 进 而 设 计 出 具 有 新 型 功 能 的 纳 米 薄 膜 , 超 疏 水 表 面 在 人 们 的 生 活 中 具 有 非 常 重 要 的 应 用 。 同 时 , 在 人 们 的 日 常 生 活 中 和 工 [5] 业生产 中, 它都有极其广阔的应用前景 。 人 工制备的超疏水表面具有广泛的用途, 例 如 汽 车 车 窗 、 玻 璃 外 墙 以 及 建 筑 物 上 的 玻 璃 窗 。 如 果 用 在 雷 达 和 天 线 的 表 面 可 以 防 止 雨 雪 造 成 的 信 号 降 低 , 还 可 以 用 于 物 体 表 面 , 抑 制 微 生 物 在 物 体 表 面 的 粘 [6] 附等 。 1.1.1 基本原理 当 一 个 物 体 单 独 存 在 时 , 它 的 外 部 区 域 就 是 表 面 , 由 于 物 体 的 表 面 受 力 不 平 衡 , 它 表 面 的 分 子 会 产 生 一 种 力 , 这 种 力 向 内 收 缩 。 对 于 液 体 来 说 , 这 种 力 就 是 表面张 力; 而对于凝聚体系来说, 由于 Helmholtz 自由能与 Gibbs 自由 焓相差很小, 故 也 将 其 称 作 表 面 自 由 能 。 一 般 说 来 , 物 质 存 在 于 空 气 或 是 某 种 物 质 的 蒸 汽 中 , 而测定 物 理的表面 张力 时,一般 是在液体 (L )和蒸汽 (V ) 中,这 样测得的 结果 是液/ 气之间的界面张力 σ , 这个测量结果与 在真空条件下测出的液体的表面张力 LV σ 相差 不多 。在 两种 相邻的 物体 之间 ,界 面 区的分 子会 受到 力的 作 用,这 种作用 L 力 与 各 自 分 子 内 的 受 力 不 同 , 因 而 产 生 了 一 种 作 用 力 , 这 种 作 用 力 为 界 面 张 力 。 为 了 对 固 体 物 质 的 表 面 张 力 进 行 表 征 , 研 究 者 们 用 不 同 的 方 法 进 行 表 征 , 例 如 分 子质量 外推法和临界表面张力测量法等。 当液/ 固两相接触时, 液/ 固两相间的界面 张力 σ 和固体的表面 能 σ 以及 液体的表面张力 σ 三者之间的关 系为: SL S L 1/2 σ σ +σ -2Фσ σ SL L S L S Ф 是由 Good 和 Girifalco 提出的参数,这 个参数与液体和固体两相的匹配性有 关。 在 一个非常平滑的理想的表面上,用杨氏方程表示固体表面的润湿性为: 1第 1 章 绪论 cosθσ -σ /σ SV SL LV σ 固体 和气体间的界面张力,σ 是固 体和液体间的界面张力,σ 为液体和 SV SL LV 气体之间的界面张力,θ 为气、液和固体三相处于平衡状态时的接触角。 当 θ90? 时, 表面表现出来的是 亲水性, 当 θ90? 时, 表面表现出相 反的疏水 性。人们把 θ5? 的表面叫做超亲水性表面,θ150? 的表面叫做超疏水性表面。 图 1 平 衡 状 态 下 液 滴 接 触 角 与 界 面 张 力 的 关 系 物体表 面存在非常细微的结构, 固体表面的润湿性受微细结构的影响,Wenzel 和 Cassie 分 别建立了 数学模型,这 些模型是在含有空气的粗糙表面上建立的,分 [7] 别是 Wenzel 模型和 Cassie 模型 。 [8-9] Wenzel 认为物 体表面的粗糙度 会 影响 其润湿性能,增强 表面 粗糙度物体的 浸 润 性 增 加 , 与 固 体 和 液 体 两 者 间 实 际 的 接 触 面 积 相 比 , 表 观 的 接 触 面 积 要 小 于 两者的实际接触面积。 如图1所示, 假设在具有一定粗糙结构的表面上, 把水滴的 接触线改变一个非常微小的距离dχ , 则那么整 个体系的表面能会发生一定的变化, 其变化dE 可表示为: dE r - dχ +dχ cosθ' 2 sl sg gl 其中,r 表示的粗糙物 体表面的常数 , 为粗糙因子, 它的值是物体表面的几何投影 得到的面积与物体的实际面积之比。 表面能最小的情况是在平衡状态下,由此得到 的Wenzel 方 程cosθ' r ? -/? rcosθsg sl gl r?1 3 方程3 说明了存在于 Young's 方程中 的本征 接触角 θ 与粗糙表面的实际接触角 θ' 之间存在下面的关系: 若 θ90?, 则 θ'θ , 即 随着表面的粗糙程度增加物体表面的 亲水性会随之增加; 若 θ90?, 则 θ'θ , 即随 着表面的粗糙程度地增加物体表面的 疏水性能也会随之增加。 2山东轻工业学院硕士学位论文 图 2 粗 糙 表 面 (a ) 和 化 学 异 质 表 面b 上 的 表 观 接 触 [10] Cassie 等 对物体表 面浸润性是否会受 组成 的影响进行了研究 ,如 图2b 所 示 , 他 们 认 为 组 成 不 是 均 一 的 表 面 的 浸 润 性 是 其 各 个 组 分 的 浸 润 性 的 和 , 不 均 一 表面的 各组分地本征接触角θ 与其表观接触 角θ' 的关系如下: i cosθ' α cosθ' + α cosθ 4 1 1 2 2 α 组成物体表面的不同 组分的质量分数,α +α 1。 1 1 2 从 宏 观 方 面 来 看 ,Cassie 方 程 并 不 适 合 计 算 表 面 组 成 不 均 一 的 物 体 。Extrand 把 平 整 的 表 面 作 为 模 型 , 这 种 表 面 的 结 构 呈 环 状 , 且 组 成 不 均 匀 , 某 一 组 分 的 尺 寸 与 水 滴 和 表 面 的 接 触 面 的 尺 寸 很 相 近 , 结 果 发 现 如 果 水 滴 的 体 积 增 大 , 两 者 间 的 尺 寸 就 会 发 生 变 化 , 水 滴 在 表 面 的 接 触 角 也 发 生 改 变 。 因 此 , 如 果 组 成 不 是 均 一 的 表 面 , 其 接 触 角 只 与 三 者 间 的 接 触 线 的 组 成 有 关 , 而 与 固 体 和 液 体 间 的 接 触 面 的 组 成 没 有 关 系 ; 并 且 三 相 接 触 线 的 组 成 对 表 面 的 接 触 角 的 组 成 满 足Cassie 方 [11] 程。此 外,即使是相同成分组成的物质,其接触角会因晶形不同而有差异 。 这 两种模型分别表示了不同 的状态, 两者之间有一定的联系, 并且这两种超疏 水 状 态 是 可 以 共 存 的 。 通 过 改 变 一 定 的 条 件 能 够 实 现 这 两 种 状 态 的 改 变 , 且 这 种 [12] 改 变 是 不 可 逆 的 , 并 且 在 接 触 角 滞 后 中 呈 现 出 不 同 的 性 质 。 物 体 表面 的 疏 水 性 能 可 以 用 接 触 角 和 滚 动 角 来 表 示 , 液 体 和 固 体 之 间 接 触 面 积 发 生 改 变 , 水 滴 在 表 面 的 结 触 角 和 滚 动 角 也 会 发 生 变 化 。 随 着 其 测 量 技 术 的 不 断 发 展 , 粗 糙 表 面 上 接 触角的 测量和多相表面的测量仍有许多工作要研究。 一 般的 ,制备 超疏 水 表面时 需要同 时满 足两 个条件 :一是 构造 一定 的粗糙结 构 , 二 是 在 粗 糙 结 构 表 面 用 低 表 面 能 物 质 修 饰 。 其 一 , 物 质 表 面 疏 水 性 的 最 基 本 的 条 件 是 其 表 面 有 低 表 面 能 物 质 ; 其 二 , 表 面 的 粗 糙 结 构 可 以 明 显 的 提 高 其 疏 水 性 。 换 一 个 角 度 , 从 接 触 角 看 , 表 面 基 团 可 以 决 定 其 疏 水 性 , 形 貌 仅 对 其 进 行 强 [13] 化 。 因 此 , 可 以 通 过在 低 表 面 能 物 质 的 表 面 构 造 微 纳 米 复 合 二 级 结 构 和 在 具 有 一定粗 糙度的物质表面用低表面能物质修饰,这两个方法来制备超疏水表面。 1.1.2 超疏水表面的研究与应用 超 疏 水 表 面 的 制 备 需 要 同 时 满 足 两 个 条 件 , 这 两 个 条 件 都 会 影 响 到 物 质 表 面 3第 1 章 绪论 的 润 湿 性 , 如 果 增 加 表 面 的 粗 糙 程 度 并 且 降 低 它 的 表 面 能 , 就 会 增 强 表 面 的 疏 水 [14-19] 性 能 。 这 一 原 则 在 自 然 界 中 有 生 动 的 体 现 , 许 多 动 植 物 都 具 有 超 疏 水 现 象 。 这些动植物表面粗糙,水滴在表面的接触角大于 150? 。 超 疏 水 表 面 的 自 清 洁 作 用 引 起 了 人 们 极 大 的 研 究 兴 趣 , 在 生 活 中 具 有 广 阔 的 [21-25] [50] 应用价值 。例如,Shen 等 在不锈钢表 面制备了超疏水表面,可以起到防腐 [1] 的作用。 用在室外天线上, 可以防止积雪, 从 而可以保证通讯信号 ; 在输送石油 的 管 道 内 壁 上 , 注 射 器 的 针 尖 上 有 非 常 好 的 使 用 效 果 ; 用 在 纺 织 衣 物 上 , 可 制 成 [2] 防水、防污衣服 。 在 纺 织 品 、 皮 革 表 面 涂 覆 上 拒 水 、 拒 油 剂 , 或 将 材 料 浸 在 含 氟 高 聚 物 的 溶 液 [3-4] 中,可以 制备防 水、防 污材料 。据 报道,已经成功 研制了 一种供 测试用的 膜, 该膜与水的接触角接 近 180?,膜上的小凹 坑可以精确的定为 被测 液滴,确保仪器 [5] 探头精确定位检测。Yamashita 等 用一种特 殊的方法,通过注入将二氧化钛沉积 在 聚 四 氟 乙 烯 表 面 制 备 了 超 疏 水 薄 膜 , 因 为 二 氧 化 钛 具 有 光 催 化 性 能 , 当 薄 膜 受 [6] 到有机 物污 染时 ,会 分 解有机 物, 使薄 膜保 持 良好的 疏水 性能 。Feng 等 在孔径 为 115nm 的不锈钢网上,喷涂聚四 氟乙烯,得到粗糙的表面,疏水性增强,与水 的接触角高达 156?,与柴油的接触角为 0?。根据该超疏水薄膜的双重性,可以制 备油水分离器,油可以流过,水被挡在膜上,可以有效地达到油水分离的目的。 1.1.3 仿生超疏水表面的类型 1.1.3.1 碳纳米管(ACNT )制备超疏水薄膜 碳纳米管是一种结构独特的管状单质碳,具有多种形态,其直径只有 1-2nm , 管 壁 是 由 石 墨 片 构 成 的 , 这 些 管 的 顶 端 封 闭 , 呈 现 不 同 的 形 状 , 是 通 过 石 墨 直 流 [26-28] 弧光放电蒸发或在催化剂的作用下热解有机物制备的 。 [29] Jun 等 利用喷射法, 制备了机械耐用、 低阻力的自清洁超疏水表面, 其接触 角最高达 170?,滚动角最小为 2?。 该超疏水表面润湿性稳定,不仅是长时间暴露 在 水 中 , 而 且 在 较 高 的 水 压 下 , 润 湿 性 都 很 好 。 由 于 碳 纳 米 管 分 布 均 匀 , 键 接 牢 [30] 固 , 具 有 良 好 的 机 械 性 能 , 在 实 际 应 用 中 具 有 重 要 的 价 值 。 江 雷 等 用 石 英 作 为 基 底 ,根 据 化学 气 相沉 积 的 方法 , 制备 了 阵列 碳 纳 米管 (ACNT ), 研 究 发现 , 水滴在这种材料上的接触角为 158.5?。 如果用氟硅烷修饰材料的表面, 呈现出超双 [31] 疏性能, 水 滴的接触角为 171?, 油的 接触角为 161? 。Xu 等 使用 高温裂解法, 制 备的碳纳米管具有特殊的形状,呈蜂巢状,大小为 3-15μm ,形状各不相同。其表 [32] 面与水的接触角为 (136.4?1.4 )?, 滚动角为 5? 。 李等 用金属的酞 菁化合物制备 了 阵 列 碳 纳 米 管 , 空 气 在 其 表 面 占 的 分 数 很 大 , 水 滴 在 表 面 的 接 触 角 为 (158.5?1.5 )?,如果用氟硅烷对其改性,水滴的结触角变为(171.0?0.5 )? 。 [33] Lan 等 用离子加强化 学沉积法, 制备了垂直阵列碳纳米管超疏水表面, 其制 4山东轻工业学院硕士学位论文 备过程 主要为:先在高温条件下,在氧化了的单晶硅的表面烧结一层 Ni 晶体岛; 然后用 DC 离子处理 Ni 晶体岛 ,在上面生长碳纳米管,但制备的单纯的碳纳米管 不 具 有 超 疏 水 性 , 原 因 是 碳 纳 米 管 的 表 面 能 比 较 大 , 不 具 备 形 成 超 疏 水 的 条 件 , 水 滴 能 快 速 的 渗 进 碳 纳 米 管 中 ; 最 后 用 过 热 的 灯 丝 通 过 化 学 气 相 沉 积 的 方 法 , 在 碳 纳 米 管 表 面 用 聚 四 氟 乙 烯 进 行 修 饰 , 得 到 超 疏 水 表 面 , 水 滴 在 表 面 的 接 触 角 为 170? 。 [34] 江 雷 等 用 化 学 气 相 沉积 法 制 备 了 阵 列 碳 纳 米 管 , 用 这 种 方 法 制 备 的 碳 纳 米 管的管 径均匀, 垂直排列在基底表面上, 平均外径为 60nm , 对其表面的浸润性进 行研究 , 水滴与水的接触角为 158.5?, 用低表面能物质进行修饰后, 水滴的接触角 超过 160?。他们还在 Ar/H 的气氛中,在 900?C 的高温条件下,用对苯二甲基蓝 2 染料(FePC )制备了碳纳米管,与水的接触角为 163.4? ,滚动角小于 5?。用此方 [35] 法 在 硅 表 面 产 生 各 向 同 性 的 三 维 碳 纳 米 管 ,通 过 改 变 其 参 数 , 碳 纳 米 管 表 现 出 亲疏二 相性。 制 备 超 疏 水 材 料 时 , 碳 纳 米 管 有 一 定 的 局 限 性 , 会 限 制 其 应 用 , 且 成 本 比 较 高,工 艺相对比较复杂。 1.1.3.2 由纳米 SiO 和 TiO 构成超疏水表面 2 2 [36] 张 力 通过溶胶- 凝胶 法 (sol-gel ) 制备出透 明超疏水性纳米 SiO 表面。 选用 2 不同大 小的 SiO 粒子 ,在其表 面用硅烷偶联剂进行修饰,经过化学反应后,胶粒 2 表面会 增加胺基和环氧基团。 经过改变反应条件, 使这些粒子重新进行组合反应, [37] 得 到 疏 水 性 良 好 的 超 疏 水 表 面 , 且 这 种 表 面 具 有 非 常 好 的 透 光 性 。 钱 斯 文 等 用 粒子填 充法,制备了疏水性能好的超疏水表面。 [38] Houwei xin 等通过一 种简便的方法制备了 PS-SiO 纳米复合超疏水 表面。 研 2 究发现 ,薄膜的干燥温度和加入的 SiO 纳米 粒子的含量都会影响到表面的超疏水 2 性,可 以使薄膜由超亲水性变为超疏水性。Wangjin yan[39] 等用聚合物 PMMA 与 纳米 SiO 作为原料, 通过一种 简单的方法制备了 PMMA-SiO 超疏 水薄膜。加入 2 2 的 PMMA 的含量不同水滴与薄 膜的接触角不同, 可以得到接触角为 162? 的超疏水 薄膜。 [40] 薛 朝华 等采用 TiO 溶胶,先对棉织物表面进行处理,然后分别使用 硬 脂 酸 2 和 1H ,1H ,2H ,2H- 全氟十二 烷基三氯硅烷, 处理后再用低表面能物质进行修饰, 得到疏 水效果良好的超疏水表面,并且可以屏蔽紫外线。由于 TiO 的加入,使织 2 [41] 物具有 良 好的 紫外线 屏 蔽性能。Huangwei xin 等通过溶胶- 凝胶 法 ,用聚乙 二醇 2000 (PEG ) 作为模板剂形成纳米孔, 研究了孔驱动润湿性从 Wenzel 到 Cassie 转 变的超 疏水表面。 [42] Xue 等 以正硅酸乙酯 (TEOS ) 为原料制备了超疏水表面, 这种表面的制备 5第 1 章 绪论 是用溶胶凝胶法和自组装技术,水滴在薄膜上的接触角为 156?,滚动角小于 5?。 [43] Kako 等 用相分离的 方法,根据胶体 SiO 粒子的填充作用,把填充 SiO 粒子到 2 2 物质中制备了粗糙表面,用这种方法制备的薄膜的粗糙度为 800nm ,胶体 SiO 产 2 生的粗糙度为 20nm , 把这两种不同粒径的粒子进行组合, 形成微纳 米二级复合结 构, 再用低表面能物质进行修饰, 得到的超疏水薄膜具有良好的超疏水性能。Xue [44] 等 用乙烯 基修饰纳 米 SiO 粒子,成功的 制备了超疏水表面,研究中发现, 修 饰 2 后的 v-SiO -NPs 表面 形成了有序的 微纳米结构,说明表面的形貌时影响超疏水性 2 的因素,而不是表面的化学组成,不同粒径的纳米 SiO 粒子制备的 超疏水表面的 2 [45] 最大接触角为 166?,最小接触角为 158? 。Sheen 等 通过溶胶凝 胶法,用正硅酸 乙酯和甲基三乙氧基硅烷,制备了非氟化超疏水表面。研究发现,当 TEOS 的含 量较少时, 表面光滑, 与水和 CH I 的接触角均为 0? ; 当 MTES 的含量增加到 25% 2 2 时, 薄膜表面与水和 CH I 的接触角分别为 149.8?和 133.1? , 所制备的表面表现出 2 2 [46] 超疏水和超疏油性。Li 等 用二氧化硅模板自 组装法制备了立体 PVDF 超疏水薄 膜,通过控制温度和模板的尺寸,制备的表面与水的接触角从 106? 到 153?。 [47] Wang 等 研究了双亲 的 TiO 表面,以锐钛 矿作为原料,在玻璃基底上制备 2 出 薄 膜 , 并 对 其 进 行 退 火 处 理 。 紫 外 灯 照 射 前 , 单 纯 的 二 氧 化 钛 薄 膜 的 静 态 接 触 角 为72?1? ; 辐 射 后 , 水 滴 滴 到 薄 膜 上 就 立 即 铺 展 开 来 , 测 得 水 滴 与 薄 膜 的 接 触 角 为 (0?1 )? , 呈 现 出 良 好 的 超 亲 水 性 。 此 外 , 他 们 还 对 油 性 物 质 ( 如 甘 油 和 十 六 烷 ) 与 表 面 的 接 触 角 进 行 了 测 量 , 结 果 是 用 紫 外 光 照 射 前 和 照 射 后 , 薄 膜 都 呈 [48] 现出超疏油性。Risse 等研究了光诱导改变 TiO 薄膜的润湿性, 得到的 TiO 超疏 2 2 水薄膜的接触角大于 160? ,经紫外光照射后,TiO 薄膜的润湿性能发生改变,由 2 超 疏 水 性 变 为 超 亲 水 性 , 接 触 角 几 乎 为 0? , 研 究 发 现 , 当 TiO 的 加 入 量 为 2 25-50wt% 时, 是比较 合适的, 此时得到的涂层稳定好, 润湿性可控制在较大范围。 [49] 石彦龙 等 通过水热反 应,将 TiO 薄膜沉积到玻璃基底上,再用低表面能 物 质 进 2 行修饰,得到的超疏水 薄膜表现出良 好的超疏 水性,静态接触角为 164?。用紫外 光照射大约 4-6h 后, 表面的浸润性 发生变化,由超疏水性变为超亲水性,水滴在 [50] 表面的接触角接近 0?。Zhu 等 通过溶胶凝胶 法制备了 SiO 和 TiO 超疏水薄膜。 2 2 研 究 发 现 , 反 应 物 的 用 量 会 影 响 其 疏 水 性 , 通 过 调 节 反 应 物 的 加 入 量 , 可 以 得 到 接触角为 152?的超疏水表面。 [51] Nakajima 等 用乙酰 丙酮铝化合物 (AACA ) 和乙酰丙酮钛化合物 (TACA ) 作为原料, 用超声波法, 在高速旋转下, 将混 合物涂在耐热载玻片上, 放在 500?C [52] 的高温条件下加热, 制备出透明超疏水纳米 TiO 表面。 他们 在 193?C 温度的条 2 件下,将 AACA 升华 后得到粗糙结 构,再经氟化物修饰后得到 透明超疏水薄膜, 与水的接触角为 (152.4? 1.6 )?。 实验中还发 现, 表面的粗糙度减小, 其疏水性也 相 应 的 减 弱 , 当 其 粗 糙 结 构 为 33nm , 表 面 不 具 有 超 疏 水 性 , 与 水 的 接 触 角 只 有 6山东轻工业学院硕士学位论文 120.3?。 1.1.3.3 由聚合物制备出超疏水性表面 对 于 制 备 超 疏 水 涂 层 , 聚 合 物 确 实 是 一 种 简 单 易 行 的 方 法 , 可 以 形 成 粗 糙 的 [38] 聚合物 薄膜。Erbi 等 选择合适的溶剂和温度溶解聚丙烯(polypropylene ) ,制备 薄膜。 当溶剂蒸发后可以形成粗 糙表面, 用这种方法得到的薄膜的接触角为 160?。 类 似 的 方 法 可 以 制 备 各 种 各 样 的 超 疏 水 表 面 , 用 不 同 的 溶 剂 溶 解 不 同 的 物 质 , 例 [39] [40] 如第谜 底聚乙烯(polyethylene ) 和聚氯乙烯 (polyvinel chloride 。 [41] Nakajima 先 用 四 乙 基正 硅 烷TEOS 和 丙 烯 酸 聚 合 物 为 原 料 进 行 反 应 , 得 到 的 粗 糙 表 面 具 有 特 殊 的 结 构 , 呈 现 坑 状 , 在 这 种 特 殊 的 表 面 上 用 低 表 面 能 物 质 氟 [42] 硅烷进 行修饰后, 得到 了具有良好超疏水性能的表面。Avici 等 将 聚丙烯溶解到 对 二 甲 苯 与 丁 酮 的 混 合 溶 剂 中 , 将 其 涂 到 载 玻 片 上 , 在 真 空 中 除 去 溶 剂 , 得 到 的 薄膜上 有许多小孔,疏 水效果非常好,其接触 角可达 155?。同样的 方法,根据在 [43] 同 一 溶 剂 中 嵌 段 聚 合 物 的 不 同 链 段 的 差 异 , 也 可 以 制 备 超 疏 水 表 面 。Xie 等 用 DMF 作为溶剂, 将甲 基丙烯酸 甲酯- 聚丙烯- 聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物溶解, 根 据 三 嵌 段 共 聚 物 的 溶 解 度 有 差 异 , 得 到 了 具 有 良 好 疏 水 性 的 超 疏 水 表 面 , 水 滴 [44] 在表面 上的接触角为 160?。Yabu 等 在 AK-2559CF CF CHCl 与 CClF CHClF 3 3 2 2 混 合 溶 剂 中 溶 解 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯- 聚 甲 基 丙 烯 酸 全 氟 辛 酯- 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 三嵌段 共聚物,制备成溶液后涂膜,并将其放在 40%-60% 的潮湿的 环境中,发生 自组装 行为形成有序的针垫结构,水滴在上面的最大结触角可达到 170? 。 [45] Zhu 等 用 聚乙 烯 制备 了 超 疏 水表 面 ,通 过控 制 聚 合 物溶 液 的浓 度来 调 节 表 面 的 形 态 及 润 湿 性 能 , 用 电 镀 的 方 法 , 得 到 了 具 有 特 殊 结 构 的 表 面 , 这 种 表 面 的 [46] 结构类 似于山谷, 水滴的最大接触角为 158.1?, 最大滞后角为 2.5?。 徐坚等 制备 了 疏 水 性 能 良 好 的 超 疏 水 表 面 , 这 种 表 面 是 根 据 聚 合 物 在 溶 液 中 的 成 膜 原 理 , 在 温和的 条件下制备的, 水滴的接触角为 166?的超疏水表面, 滚动角为 3.4? 。 此外, [46] 徐 坚 等 还 用 聚 苯 乙 烯 -b- 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 (PS-b-PDMS ) 嵌 段 共 聚 物 作 为 成 膜 物质, 这种物质的表面能非常低, 用 PS 来构 造粗糙结构, 用 PDMS 作为低表面能 [48] 物质, 通过水蒸气诱导该嵌段共聚物, 得到了超疏水表面。Volelaar 等 利用模板 制 备 了 超 疏 水 表 面 , 这 种 模 板 具 有 微 米 结 构 , 将 聚 合 物 浇 到 模 板 上 , 成 模 过 程 中 会发生 相分离,得到不同粗糙度的表面。 [49] Lee 等 把多孔氧化铝 作为模板, 通过热压的方法, 把聚苯乙烯压入到多孔氧 化铝的 空洞中, 由于模板上孔的大小可以调节, 所以聚苯乙烯的尺寸也可以调节。 实 验 中 发 现 , 聚 苯 乙 烯 表 面 的 疏 水 性 受 表 面 粗 糙 度 的 影 响 , 随 着 表 面 粗 糙 度 的 增 加 , 得 到 的 聚 苯 乙 烯 表 面 的 疏 水 性 也 增 加 , 且 聚 苯 乙 烯 的 超 疏 水 表 面 具 有 纳 米 纤 维阵列 形貌,其前进角和后退角分别为 155? 和 147?。 7第 1 章 绪论 [65] Zhao 等 在相对湿度 为 60% 的条件下, 用二甲基甲酰胺作为溶剂, 将聚苯乙 烯-b- 二甲基硅氧烷共聚 物 (PS-b-PDMS ) 溶解, 涂布到玻璃片上得到超疏水表面, 这种超疏水薄膜与水的接触角为 163?。实验中,DMF 是 PS 的良溶剂 ,是 PDMS 的不良溶剂,且 DMF 是 PS-b-PDMS 的选择 性溶剂。在潮湿的环境中下,发生蒸 汽诱导相分离过程,形成了多相的结构,由于 PDMS 的表面能低 ,随着溶剂的挥 发 , 为 了 进 一 步 减 小 其 表 面 能 , 会 在 表 面 富 集 形 成 微 纳 米 粗 糙 结 构 , 得 到 超 疏 水 [66] [67] 表面。Yuan 等用二甲苯或四氢呋喃作为溶剂, 溶解聚丙烯 (PP ) 或 聚苯乙烯 , 再 加 入 适 量 的 无 水 乙 醇 , 使 其 混 合 均 匀 , 将 溶 液 涂 到 干 净 的 载 玻 片 上 , 得 到 具 有 [68] 良好疏水效果的超疏水薄膜, 且这种方法非常简单。 Yabu 等 在混合 的氟化剂中, 溶 解 共 聚 物 , 该 共 聚 物 带 有 氟 化 丙 烯 酸 酯 和 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 结 构 , 将 载 玻 片 用 低 表 面 能 物 质 氟 硅 烷 进 行 处 理 , 在 潮 湿 的 环 境 下 涂 膜 , 干 燥 后 得 到 超 疏 水 薄 膜 , 这 种薄膜具有蜂窝状的结构,水滴的接触角达到 160? 。 1.1.3.4 在金属表面制备超疏水表面 [69] Shen 等 将 TiO 溶液浸涂到不锈钢上,在上面形成均一的 TiO 纳米粒子薄 2 2 [70] 膜, 得到的 超疏水性薄膜的接触角为 (150? 1)?, 具有很好的耐腐蚀 性。 沈自求 利用刻蚀法刻蚀 Cu 、Zn 和 Al 等金 属的表面,由于金属中会存在一定的缺陷,当 把 金 属 放 到 刻 蚀 剂 中 时 , 这 些 缺 陷 最 先 与 腐 蚀 剂 发 生 化 学 反 应