聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）生产工艺与设备研究概述(可编辑)

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）生产工艺与设备研究概述(可编辑) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生产工艺与设备研究概述 综述专论化工科技,,: 聚甲基丙烯酸甲酯生产工艺与设备研究概述 陈继新 ,吕 洁 ,赵金德 ,胡慧林 ,刘 哲.中国石油吉林石化公司研究院,吉林 吉林 ; .中国石油吉林石化公司包装制品厂,吉林 吉林 摘 要:介绍了悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法生产聚甲基丙烯酸甲酯 的工艺及设 备,针对本体聚合法列举了釜管串联、环管一直管串联、釜一反应挤出 种组合形式的生产装置及工艺。对 于不同的聚合方式的优缺点进行了综述及对比。 关键词:聚甲基丙烯酸甲酯;生产工艺;设备;对比 中图分类号:. 文献标识码: 文章编号: ? 聚甲基丙烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯 为原料生产 共聚物,由于生产工艺过程 的均聚物或共聚物,简称 ,俗称 中有悬浮剂存在,使得产品的透明度较差,难以满 有机玻璃或亚克力。 为无定型聚合物,具 足高透明度、高纯度以及特殊制品、特殊应用领域 有良好的观光泽性及后加工性能,是一种综合 的需求。英国帝国化学工业公司 用悬浮聚 性能优异的透明材料。因此被广泛地应用于汽 合法生产 模塑料,产品流动 性和力学性 车、建筑、广告、医学、通讯、电子等领域。目前, 能都很好。但是悬浮聚合法的缺点是产品分子量 模塑料生产多是以单体为主体与 分布宽,由于使用悬浮剂等助剂,产品不够纯净, 少量的丙烯酸酯类单体共聚而成的共聚物,根据 污水排放多。 聚合方式的不同, 生产工艺可分为悬浮聚 . 悬浮聚合法设备 合、溶液聚合和本体聚合 种工艺。小规模间歇 悬浮聚合主要设备是悬浮聚合釜,一般为带 生产以悬浮聚合工艺为主,大规模连续生产均采 有夹套的搪瓷釜或不锈钢釜,间歇操作。大型釜 用溶液聚合和本体聚合工艺 。 除依靠夹套传热外,还配有内冷管或 和 釜顶冷 凝器,并设法提高传热系数。悬浮聚合体系粘度 悬浮聚合法生产工艺与设备 不高,搅拌一般采用小尺寸、高转数的透平式、桨 式、三叶后掠式搅拌桨。反应过程中,由于聚合体 悬浮聚合法是单体、引发剂、水、分散 剂四个基本组分在搅拌剪切作用下先形成悬浮 系粘度低,传质、传热易于控制,反应结束后聚合 液,再经油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 物溶液只需经过简单的分离、洗涤 、干燥等后处 工艺简图见图 。 理过程,即得到树脂产品,可直接用于成型加工; 单体 其技术成熟,设备投资费用较低,但生产能力较 一聚合??分离??干燥??成品 低,产品纯净度差残单和灰分高 ,不能进行大规 去离子水 模连续化生产,污水处理量大 图 悬浮聚合 工艺简图 溶液聚合法生产工艺与设备 . 悬浮聚合法工艺特点 悬浮聚合工艺是以单体和 单体 溶液聚合法是由单体、油溶性引发剂、链转移 剂在溶剂中发生聚合反应生产 聚合物的 收稿日期:~ 作者简介:陈继新一 男,吉林市人,中国石油吉林 方法。反应后的聚合物熔体要经脱挥、造粒等工 石化公司研究院合成树脂所高级工程师,主要从事王程 序获得 模塑料,工艺见图 。 塑料技术开发工作。第 卷 单体 挥,即可满足产品对挥发份的要求。 骤溶剂卜一 挥一级挥一 本体聚合法生产工艺与设备 ? ? ~ 溶 剂 回 收 本体聚合法是单体在不加溶剂和其它分散剂 的条件下,在引发剂或光、热作用下的聚合反应。 . 溶液聚合法工艺特点 典型工艺过程如下。 溶液聚合法生产 产品透明度和纯度 弱卜 一脱挥一譬合 高,可以生产部分特殊有机玻璃制品。相对于悬 。 ????一单 回收 浮法其工艺有如下特点:生产工艺安全稳定。 溶液聚合法反应速率较容易控制,相对悬浮聚合 圈 本体聚合 艺简图 法来说不易产生“凝胶效应”,聚合物没有结壁和 . 本体聚合工艺特点 堵塞管路问题。若发生突然停电等意外事故,聚 甲基丙稀酸甲酯本体聚合有两个显著的特点。 合体系中因有大量溶剂存在对生产影响不大,比 “凝胶效应” 较安全可靠。而悬浮聚合法生产一旦停电,珠状 在聚合过程中,当单体转化 率达到约 粒料就会产生聚集,形成一个大的料块,不易清%时,聚合速率显著提高,粘度 上升很快,以致 理,并造成了物料的浪费。 可实现连续聚合生 产。产品分子量分布均匀。产品质量优 发生局部过热,甚至产生暴聚,这种 现象称为“凝 异。溶液聚合法生产工艺中不使用悬浮剂、乳化 胶效应”。“凝胶效应”在很多单体聚合过程中都 剂等添加剂,产品杂质较少、雾度较低、透光率高、 有发生,但在的本体聚合中”凝胶效应”甚 热稳定性好,诸多物理性能均优于悬浮聚合产品。 为明显。其产生的原因是随转化率的增加,反应 原料及能量消耗低。生产过程中,经过脱挥处 体系的粘度增大,链增长活动受到限制,而单体的 理的熔融聚合物可直接进行造粒或生产挤出板 扩散速率却影响不大,因此链增长速率正常进行, 材,从而消耗的能量较少。相比悬浮聚合法吨产 而链终止速率却减慢,所以聚合物的分子量明显 品少消耗单体,加工费节省约 / 。不 增大,聚合反应速率明显增加,出现了自动加速效 存在污水和废气的处理。悬浮聚合会产生大量污 应。这一特点会导致有机玻璃的分子量变宽,分 水,应加以处理,增加了设备及消耗的能量。而溶 子量甚至超过万。在聚合过程中必须严格控 液聚合工艺中不使用水,不存在污水处理问题。 制升温速度,掌握自动加速效应发生的规律。 . 溶液聚合法设备 暴聚 由于溶液聚合大量溶剂的存在,体系粘度适 在聚合过程中,当反应体系渐渐增稠而变成 中,使得传质、传热相对容易控制,因此溶液聚合 胶质状态后,热的对流作用受到限制,使反应体系 大都采用釜式反应器进行大规模连续化生产。即 积蓄大量的热,局部温度上升,导致聚合加快,以 在 个内装三层桨式搅拌器的串联搅拌反应釜中 致产生大量的聚合放热,这种恶性循环的结果先 进行聚合。两聚合釜底部均采用齿轮泵输送熔融 是局部,然后扩大至全部达到沸腾状态,这就是所 物料。一釜聚合物通过釜底的齿轮泵连续地送人 谓的“暴聚”。“暴聚”形成的聚合体系夹带有大量 带搅拌的第二反应釜,控制反应物的聚合程度和 的气泡,分子量低,分子量分布极不均匀,使产品 分子量分布。两聚合釜中的反应热是靠甲苯溶剂 的力学性能下降。若暴聚发生在密闭容器中,即 蒸发及冷凝液回流的方式带出。第二聚合釜聚合 能产生很大的压力,可使容器炸裂,引起事故。 反应后的熔融聚合物,采用两台脱挥器或脱挥器加 . 本体聚合设备 脱挥螺杆组合去除挥发份。对于训 固 的 由于聚合体系中不含溶剂,物料粘度大,传 聚合物溶液来说,通常采用脱挥 器进行一 质、传热控制相对难,操作难度比较大,对工艺和 级闪蒸脱挥,脱除大量的挥发份,然后根据聚合物 设备的要求十分苛刻。因此,针对 本体 熔体的粘度,选择脱挥器二次闪蒸脱挥或脱挥螺杆 脱挥,脱除残余的挥发分。对于叫 固 的 聚合开发出了多种聚合装置和工 艺。 聚合物溶液来说,若熔体粘度能够满足要 .釜管串联工艺 求,无需脱挥器闪蒸过程,可直接采用脱挥螺杆脱 在工业生产中,一般用全混合釜式反应器第 期 陈继新,等.聚甲基丙烯酸甲 酯 生产工艺与设备研究概述 。 。 后聚反应器,所有的管段中都装有 与柱塞流管式反应器 结合来进行 型静态混合器。该技术仍处于中试开发阶段,未 聚甲基丙烯酸甲酯本体聚合的生产,如 见有用于 工业化生产的报道。 图 。在 中,一般转化率可以设计为 以下。过高的转化率将会使体系的传质传热变得 困难,更高转化率的反应是在中进行的,转 化率可以达到 /~。 直 图 釜管串联装置 一 釜一管本体连续聚合法生产 模塑 料主要由聚合反应釜、管式反应器和排气式挤出 图 环管一直管 中试装置 机组成。要求聚合釜需要有足够的传热面积,以 . . 釜一反应式挤出机组合工艺 撤除反应热。除了夹套撤热外,一般还要在釜内 反应挤出方法生产聚合物始于 世纪 年 还增设列管式辅助换热器。聚合釜的搅拌一般设 代且发展迅速。聚合反应挤出是指以挤出机作为 计为螺带式或螺杆式以适应高粘稠的反应体系, 反应器,将反应物和完成反应所必需的引发剂、催 这类搅拌器既能保证低粘度的进料液同釜内高粘 化剂等物料在一定条件下混合并连续挤出,完成 度物料间的良好混合,又能满足反应热的去除。 预定的聚合反应而得到相应聚合物的过程 国内 特别是螺带式搅拌器,在釜壁与搅拌之间设有导 学者从 世纪 年代初开始从事该领域的研 流筒,兼作内冷构件,物料从筒内向上提升,再沿 究,西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实 导流筒与釜壁的间隙下降。相对于釜式反应器, 验室钟力生等人 ,对连续本体聚合法制备聚合 管式反应器具有传质传热效率高、停留时间分布 物光纤用 芯颗粒料的工艺流程及生产设 窄的特点,反应介质的流动趋于活塞流形式,通过 备的总体结构进行了详细研究,反应器采用釜式 管式反应器内设计特殊结构的混合元件,可实现 聚合反应器与反应式挤出机组合方式,可大幅缩 高转化率下聚合反应过程的稳定控制,提高聚合 短生产时间,可制备出纯度达到 以上的 ? 转化率和产品质量,尤其适用于高粘度的本体聚颗粒料。 合反应,釜一管串联式反应器组合形式已应用于国 反应装置主体部分是一个 反应器。 外本体聚合工业化装置中。三菱丽阳 生 、引发剂和链转移剂等按一定的配 比加入 产装置系采用此种釜管串联工艺。 反应器中,在一定的聚合条件下,单体开始预聚. 环管一直管串联工艺 合。当粘度增大到一定程度,聚合物送人同方向 环管一直管串联式反应器组合形式是近几年 旋转、啮合型的双螺杆式反应式挤出机,其螺杆直 来开发的一种新型反应器形式,能显著地提高高 径为,长径比为 。物料在 挤出机筒内进 一 粘度流体的传质传热效率,具有过程控制和产品 步聚合反应,可以使的转化 率达到 / 质量稳定的特点。瑞士洛桑联邦工学院以上。在挤出机的后段实现产品的连续脱挥及挤 出成型,通过切料机得到均匀的 颗粒产 博士等进行了高温甲基丙烯酸甲酯管式 品。目前,连续反应挤出工艺制备 颗粒 本体聚合反应器的中试研究。中试装置见图 。 料的发展趋势是在反应式挤出机中将芯材单体直 该装置用一环管作预聚反应器,后接一段直管式