ASTM D4629-02注射入口氧化燃烧化学发光检测法测定液化石油中的氮含量

ASTM D4629-02 注射入口氧化燃烧化学发光检测法测定 液化石油碳氢化合物中的氮含量 1. 范围 1．1此法适用于检测沸点范围在50-400℃、室温下粘度在0.2-10mm2/s自然存在于液态石油烃中的总氮含量，适于测定的总氮含量在0.3-100mg/kg间的石脑油、石油溜出物、原油等。若总氮含量超过100mg/kg的液态烃，用D5762更适用。通过网上实验室的研究，该检测方法已成功应用于实际检测中。若样品中的总氮含量超出适用范围，可用适量的溶剂将其稀释至适用范围再进行测定。但是，分析员也有责任检查样品在溶剂中的溶解度、稀释样品时加入溶剂的量，并确保不会因在熔炉中进行热解或在注射器中溶解而造成实验结果偏低。 1．2国际单位可视为单位。 1．3该标准不包括所有的安全注意事项，若有的话，请配合使用。用户有责任建立一套安全健康的使用规定，并在使用前调整规定好，参考6.2、6.4、6.5、6.9及第七部分。 2．方法概要 2．1液态石油烃化物通过注射器或样品舟在惰性气体（氦或氩）氛围下引入进样系统，样品被蒸发并运送到一个高温通氧区，然后有机氮被转化为一氧化氮，一氧化氮与臭氧作用继续氧化为激发态二氧化氮，二氧化氮在衰减过程中会放射出特征谱线，该谱线通过光电倍增管接收并转变为检测信号，从而可以检测出样品的氮含量。 3．设备及仪器 3．1电子熔炉：能控制产生足够高的温度将样品全部挥发成蒸汽并将有机氮氧化为一氧化氮，使用的炉温一般由生产商的建议确定。（一般为1000℃） 3．2燃烧管：其构造请见生产商的仪器说明书。 3．3干燥管：将反应产物通入检测器前必须除尽其中的水蒸汽。这可以将产物通过装有干燥剂（高氯酸镁）的干燥器或有分子筛干燥管来实现，或通过仪器生产商说明的其它方法进行干燥。 3．4化学发光检测器：能检测一氧化氮与臭氧发生反应时发出的光。 3．5积分仪：能改变其衰减，能对化学发光检测器产生的电流进行检测、放大、积分整理。配有系统的电脑能更好地完成该功能。 3．6微量注射器：配有5、10、25、50及250ul容积的精确注射器。进样时，针必须有足够的长度插入到炉子进样系统最热的地方，注射器也可能是自动进样系统的一部分，自动进样系统由仪器控制操作。 3．7记录纸条（可选择）。 3．8进样系统： 3．8．1手工操作进样 3．8．2注射器：有恒速率的注射器系统，能准确按照恰当的速率进样。 3．8．3舟皿进样系统：避免注射器或注射器的针会加速所分析样品的反应。使用舟皿进口热解管，样品舟能有特殊的结构以充分插入到熔炉的入口部分。舟进样系统与熔炉接口处外部温度应低于室温，这有助于样品散发从熔炉取出样品舟时的热量。冷却舟进样系统有助于减少样品进熔炉前在舟消耗的几率，当加入样品是石脑油等不稳定物质时就要用到舟皿进样系统。 3．9石英填充管（可选择）：填充物可能是氧化铜或其它生产商推荐使用的氧化性催化剂以助充分氧化。该管插入到热解管的尾部出口处。 3．10真空系统（可选择）：化学发光器可能要求配备一个真空系统用以维持反应池内较低的工作压力（一般为20-25mmHg），这样可以提高检测的灵敏度。 3．11分析天平（可选择）：精确度为±0.01mg。 4．试剂 4．1试剂纯度：如没有特别指出，所有的试剂都是分析纯的。能确保使用该试剂不会降低精确度的其它级别的试剂也可以使用。 4．2高氯酸镁：用作燃烧产物的干燥剂（若不用扩散干燥机），强氧化剂、刺激物。 4．3惰性气体：氩气或氦气，超高纯。 4．4氧气：高于99.8%纯度，建议使用99.996%纯度。 4．5溶剂：稀释用，要与母体匹配，例如甲苯、二甲苯、丙酮等。溶剂的氮含量要低于0.1ugN/ml。 4．6含氮溶液：1000ugN/ml，配制含氮溶液的方法：在一个已知皮重的100ml容量瓶中近似称取1.195g咔唑或0.565g吡啶，精确至0.001g。当用咔唑时，加入15ml丙酮以促其溶解，用适合溶剂定容100ml。按照实际称取的吡啶或咔唑的重量和浓度精确计算出含氮溶液的浓度，该储备液也有可能按要求稀释至其它的浓度。 注1：用沸点低于220℃的溶剂溶解吡啶。 注2：用沸点低于220℃的溶剂溶解咔唑。 注3：在使用过程中要频繁摇动使其充分混匀。通常规定其使用期限为3个月，不用时要冷藏保存。 4．7氧化铜丝：由生产商提供。 4．8石英丝。 4．9吡啶：易燃、刺激物。 5．取样 5．1为保证某些样品的挥发性组分，不要长时间揭开样品瓶盖，样品从容器中取出后要尽快进行分析处理，以尽量避免因放置而损失氮及因暴露于空气中或因与容器接触而造成样品的污染。 6．仪器的调试 6．1按仪器生产商的说明书装好仪器。 6．2按生产商的说明书校准气体流速及热解温度。 7．标定 7．1用贮备液配制一系列的校正标准，组成的含氮系列要求与用于分析的样品类似。除空白试剂之外标准溶液至少要有两个，用以绘制标准曲线。 7．2在进行分析前，要先用下面记录的容量分析法或重量分析法确定原料的体积或质量： 7．2．1测量所加样品体积的办法：在注射器内吸入80%左右的样品，推活塞使样品呈新月形向内弯曲10%，记录下注射器内液体的读数，加样后，再次推动活塞，使注射器内液体向内弯曲10%左右呈新月状，再次记下注射器内液体的体积，两次读数之差即为加入样品的体积。 7．2．2供选择，自动取样及进样设备可以反复多次进相同体积的样品至熔炉中。 7．2．3测量所加样品质量的方法：准确称取进样前和进样后注射器的重量，两重量之差即为进样的重量，该方法精确度要高于体积法，所用天平精确度至少达到±0.01mg。 7．3将样品注入熔炉：将注射器穿过隔膜，用仪器制造商建议的速度恒速进样，（一般为0.2-1.0）。进样速度取决于粘度、烃的类型及氮含量等因素。每位操作者都要用一种方法确定为何采用这一恒定进样速度。自动进样系统会自动按同一恒定的速率进样。若未使用自动进样系统，其进样量可以按10.2.1或10.2.3确定。 注4：为获得最佳进样速度及最好的分析结果，使用一个恒定进样速率仪或自动进样装置是很有帮助的，在燃烧管出口处有焦炭形成时，表明进样速率太快了。参考生产商说明书。 注5：直接注射含氮量在5mg/kg以下样品，由针隔膜造成的空白损失更明显，可通过将进样针插入到热进样口，在形成损失前将样品驱散以避免此类错误。 7．4若使用舟皿进样系统，按7.211、7.2.2、7.2.3所述步骤将样品加入到石英舟皿中，然后将石英舟皿移到燃烧管的高热区域进行分析。舟皿移到熔炉的速率和舟皿在燃烧管的停留时间的选择参考生产商的说明书。 7．5标准曲线的绘制法取决于所用仪器的性能，方法如下： 7．5．1在有微处理器或电脑收集数据、绘制标准曲线的系统中，其标准曲线必须呈线性关系，且进行3次以上的测量，每次测量都要符合标准。 7．5．2在没有配备微处理器或电脑自动绘制标准曲线的检测器中，其标准曲线按下列方法绘制： 分别重复3次校准实验和空白实验以确定各自的平均响应值、对应的进样量作出检测器响应信号平面曲线图，并根据所作的图作出最佳直线，即为标准曲线。 7．6响应曲线的线方差不得低于0.999，其线性截取段不包括零点。所用仪器的标准曲线必须每天校正检查。 8．操作步骤 8．1按第5部的要求进行取样，样品中氮含量浓度必须低于标准规定的最大值，进样体积取决于仪器的设置，范围在3-100ul，注射器的尺寸必须与标准规定的相匹配。 8．2检测前用样品冲洗几次微量注射器，按10.2-10.4所列进行进样（取决于是否采用舟进样系统），当样品中氮含量在1-100mg/kg时，一般进样量为10ul，当样品中含氮量低于1mg/kg时，进样量一般为100ul，按生产商的说明，进样量取决于样品中的氮含量。 8．3为获得准确的结果，每个样品必须检测3次以上，并算其平均值。 9．计算 9．1对样品进行容量分析（7.2.1或7.2.2），用D1298、D4052的方法进行其与周围温度相等时的密度计算。 9．2计算样品的氮含量，单位mg/kg，，按下式计算3次测定的平均值： 氮含量，mg/kg=【(I－Io)×K】/(S×V×D) 或 氮含量，mg/kg=【(I－Io)×K】/(S×M) 式中：D=样品的密度，g/ml; V=样品的体积，ul; I=检测器响应信号的平均积分常数; S=标准曲线的斜率; K=稀释因子; Io=所截取标准曲线的积分常数; M=样品的质量 , mg ; 9．3若仪器配备了校准标准，则按下式计算样品中的氮含量（mg/kg）,做三次平行实验算其平均值： 氮含量，mg/kg=【(I－B)×K】/(V×D) 或 氮含量，mg/kg=【(I－B)×K】/M 式中：D=样品的密度，g/ml; V=样品的体积，ul; I=显示器上样品的读数； S=标准曲线的斜率; K=稀释因子; Io=显示器上样品的读数； M=样品的质量 , mg ; 10．品质保证及品质控制 10．1通过样品的质量控制分析检测确定仪器操作条件及检测方法步骤： 10．1．1当一个检测方法已经建立QA/AC方法时，可用它来验证该检测方法的可靠性。 10．1．2当一个检测方法没有建立QA/AC方法时，可用附录XI的方法来检测。 10．2建议用该检测方法的用户阅读书，在附录XI中找到一条以上的契约，强制进行操作。 11．精密芳及偏差 11．1该检测方法的精确性通过统计网上实验室的实验结果得出，如表1。 11．1．1重复性：同一实验员两次用相同的仪器及试剂，在同样的实验条件和步骤下得到的两个检测结果间的差别，总的来说，该检测法在常态正确操作下，超出评价标准的概率仅为二十分之一： R=0.1825（X）0.5149 式中：X为两次检测结果的平均值。 11．1．2再现性：两个不同的实验员在不同实验室做相同检测实验得到的两个单独结果的差别，总的来说，该检测法在常态正确操作下，超出评价标准的概率为二十分之一： R=0.8094（X）0.5149 式中：R为两个检测结果平均值。 11．2不能确定该检测法的偏差，因为无法确定液态石油烃中含痕量氮的标准，因此没有进行偏差研究的基础。 表1 重复性及再现性 含量，mg/kg 100                            2.0                      8.7 75                            1.7                      7.5 50                            1.4                      6.1 25                            1.0                      4.2 10                            0.6                      2.6 1                              0.18                      0.81 0.3                            0.10                    0.44