[精品]天溪煤制油分公司混杂芳烃的深加工

[精品]天溪煤制油分公司混杂芳烃的深加工 天溪煤制油分公司混合芳烃的深加工 张敏 ,晋城无烟煤矿业集团天溪煤制油分公司～山西 晋城 048009, 概述:文章介绍了天溪煤制油分公司产品结构与运行情况，对天溪煤制油分公司混合芳烃产品进行了分析与纯化实验。通过冷却过滤-重结晶的可以从混合芳烃中提取纯度超过95%的均四甲苯。同时在市场调研的基础上，对混合芳烃深加工的经济性进行了评价。 关键词:混合芳烃;均四甲苯;聚酰亚胺;经济性 作为世界首家煤基合成油企业-晋城无烟煤矿业集团(JMG)天溪煤制油分公司的10万吨/年煤基合成油示范项目，自2009年8月份全流程贯通以来，已平稳运行三年多。天溪煤制油分公司采用中科院煤化所灰熔聚粉煤加压气化技术，以三高劣质煤生产甲醇;之后通过美孚公司甲醇制备汽油(MTG)技术生产汽油，同时副产液化石油气(LPG)与混合芳烃。 2011年，天溪煤制油分公司油品产量5.59万，其中汽油3.9万，LPG产量8500，混合芳烃产量8500。汽油以汽车燃料、LPG以生活燃料、混合芳烃以下游均四甲苯生产原料形式出售。 作为采用美孚MTG技术生产的产品，天溪煤制油分公司的混合芳烃产品具备其自身独特地特点。产品中主要芳烃组分超过80%，均四甲苯含量超过50%。而这些芳烃产品是非常重要的化工原料，产品附加值较高。因此，我们进行了一系列实验对混合芳烃的深加工进 行了研究。 1 实验部分 文章采用冷却-过滤-重结晶方法来纯化均四甲苯。先将混合芳烃冷却至0?，通过布氏漏斗过滤获得均四甲苯成分较高的粗产品，然后采用重结晶法对粗均四甲苯进行精制，最终获得纯度超过95%的均四甲苯。 1.1 分析 气相色谱条件:gilent 7890-G3440;柱子类型:HP-5MS毛细管柱(柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25µm);载气:氦气(N)，恒流模式，流速1mL/min;进样温度:300?;2 检测器:300?;柱升温程序:初始柱温50?保持5min，以20?/min升温速率至260?; 进样量:1µL;分流比为100:1。 质谱条件:检测器类型:四级杆质谱;传输线温度250?，四级杆温度150?，离子源温度230?。 1.2 冷却过滤 利用冷冻装置将混合芳烃冷却至0?，通过过滤使得固液分离，获得均四甲苯粗品。 1.3 重结晶 利用正庚烷对均四甲苯粗品进行重结晶，获得高纯度的均四甲苯产品。 综上所述，经系列实验后确认混合芳烃分离流程如下图1所示: 混合芳烃(含量>50%) 降温至0? 过滤 粗品均四甲苯 均四甲苯含量~80% 剩余液体组分 均四甲苯含量<1% 重结晶 掺入汽油产品 均四甲苯(纯度>95%) 图1:混合芳烃分离工艺流程 ig. 1:Seprtion Process o mixed romtics 2 结果及讨论 2.1 分析结果及讨论 本实验采用GC-MS联用对原料及产品中各组分结构进行确认;采用gilent 7890-G3440 对原料及产品进行分析检测，并用面积归一法确定各组分的含量。气质联用分析谱图如下图 2所示: RT: 4.54 - 22.70 16.87 90 14.84 85 80 苯 75 18.24 70 2-甲基戊烷 5.20 3-甲基己烷 65 60 1,3-二甲基环戊烷 55 正庚烷 50 3-甲基戊烷 12.01 45 5.42 正己烷 15.24 40 甲基环戊烷 35 16.34 刊30 Reltive bundnce 1,2,4—三甲基环戊烷 25 18.51 2-甲甲基环戊烷 17.15 基己烷 20 6.37 14.53 7.74 影响因甲苯 15 19.56 7.40 7.33 3-甲基庚烷 10 19.79 5.69 20.57 8.39 12.10 20.67 19.89 12.72 5 10.15 10.90 1-乙基-2-甲基环戊烷 13.15 16.21 21.21 10.06 22.33 子 8.74 14.12 5.83 11.32 6.97 5.08 0 5 6 7 8 9 10 1,11 2-二甲基环己烷12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Time (min) 乙基苯 间二甲苯 图2:混合芳烃气质联用分析谱图 邻二甲苯 丙基苯 ig. 2: GC-MS chromtogrphy o mixed romtics 1-甲基-2-乙基苯 采用GC面积归一法确批次混合芳烃中均四甲苯含量均超过50%，各主要芳香烃组分含三甲苯 1-乙烯基-2-甲基苯 量情况如下1所示: 1,3-二甲基-4-乙苯 四甲基苯 表1:混合芳烃中各主要组分含量 1-甲基-4-[1-甲基-2-丙烯基]苯 Chrt 1: Content o the min components in mixed romtics 五甲基苯 1,2,3,4-四氢-2,7-二甲基萘 组分名称 含量(%) 二甲基萘 0.01 对二甲苯 2,3,6-三乙基萘 0.01 间二甲苯 0.01 邻二甲苯 0.01 丙苯 0.26 1-甲基-2-乙基苯 0.61 1,2,4-三甲苯 5.81 1,2,3-三甲苯 0.20 1-乙烯基-4-甲基苯 1.29 1-甲基-2-丙基苯 1.29 1-甲基-2-异丙苯 1.82 1,3-二甲基-4-乙苯 5.56 1,3-二甲基-2-乙苯 0.79 1,4-二甲基-2-乙苯 54.60 均四甲苯 1.95 2,4-二甲基苯乙烯 9.03 1-乙基-2,3-二甲苯 0.73 1-甲基-4-(1-甲基丙基)苯 0.51 2-乙烯基-1,3,5-三甲苯 1.06 1,2,3,4-四氢-2,7-二甲基萘 85.55 合计 2.2 纯化各步骤结果及讨论 冷冻过滤后，通过GC检测，滤饼均四甲苯粗品中均四甲苯含量为~80%，滤液中均四甲苯含量低于1%。 重结晶纯化后，白色结晶状的均四甲苯产品可以获得，GC检测显示中均四甲苯纯度超过95%。 滤液掺入汽油产品后，经检测符合车用燃料国家。具体检测按照“车用汽油GB17930-2006”实施。 3 均四甲苯市场与技术调研 均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯，简称TeMB)是一种重要的精细化工原料，主要用于生产 [1]均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐或均酐，PMD)。均苯四甲酸二酐主要用途为与二胺类化合物反应制备聚酰亚胺。聚酰亚胺(PI)是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400? 以上，长期使用温度范围-200~ 300?，无明显熔点，具有高绝缘性能。另外，PI 作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺的卓越性能是的其市场用量逐渐扩大。均四甲苯作为其上游原料，需求 量也与日俱增。 [2]4宏源证券2010年年终中预测，2012年，全球聚酰亚胺市场空间将达到8×10t/。 4以此规模推论，生产聚酰亚胺需均苯四甲酸二酐为4×10t/(t聚酰亚胺需均苯四甲酸二酐 40.5t左右)，而均四甲苯需求量则为6×10t/(t均苯四甲酸二酐需均四甲苯1.5t左右)。 目前，市场上均四甲苯的获取途径主要有:化学制备法和石化C10芳烃提纯法。 化学制备法主要有偏三甲苯烷基化法及四甲苯异构化法两种。作为生产均苯四甲酸二酐的重要原料，均四甲苯的纯度对均苯四甲酸二酐的质量影响甚大，因而希望能够获得高纯度的均四甲苯。在目前均四甲苯制备过程中，粗产物中均四甲苯的含量不高，分离均四甲苯工 [3]艺路线复杂，投资巨大，而且均四甲苯的纯度也难以满足要求。 石化C10芳烃提纯法通过采取一系列分离提纯技术对石化炼厂C10芳烃中的均四甲苯 [4]进行分离提纯。然而，由于石化C10芳烃组成复杂，均四甲苯含量较低(8%左右)，分离均四甲苯工艺路线复杂，投资巨大。 天溪煤制油分公司混合芳烃中均四甲苯含量较高(高于50%)。实验证明，混合芳烃采用冷却过滤与重结晶两步简单的物理分离手段即可获得高纯度的均四甲苯产品。技术路线简单可靠，均四甲苯生产成本远低于化学制备法与石化C10芳烃提纯法。 4 混合芳烃深加工经济分析 天溪煤制油分公司开车三年以来，均四甲苯价格在14000~30000元/t之间波动;相比目前混合芳烃7000元/t的售价具有较高的附加值。 按照天溪公司2011年混合芳烃产量8000t，均四甲苯回收率80%粗略估算，该项目投资约需2000万元，保守估计每年可为公司新增销售收入2500万元。经济效益显著。 5 结论 (1)天溪煤制油分公司混合芳烃主要组分为C8、C9、C10芳烃。其中，均四甲苯含量超过50%。 (2)实验结果表明，通过冷却过滤，重结晶的纯化方法，可以有效地提高均四甲苯的含量，使之超过95%，满足下游均苯四甲酸二酐生产企业需求。 (3)市场调研结果表明，均四甲苯市场需求量较大。目前，均四甲苯获取途径均存在 分离困难，成本较高的问题。相比较而言，天溪煤制油分公司混合芳烃中均四甲苯含量较高， 提纯分离成本低廉。 4)如果天溪煤制油分公司上马混合芳烃深加工项目，粗略估计可为公司新增销售收( 入2500万元，经济效益显著。 参考文献 [1] 李生柱. 国外1,2,4,5-四甲基苯概况[J]. 化学世界，1996，8(6):404-408 [2] 张延明，康铁牛，祖广平，柴沁虎. 化工新材料?行业/聚酰亚胺系列报告(1)[M]. 宏 源证券，2010，1-10 [3] 伍川，黄培，王晓东，刘俊英，时钧. 均四甲苯的制备及应用[J]. 化工技术与开发，2004， 33(3):27 +[4] 李扬. C重芳烃的综合利用[J]. 扬子石油化工，1993,8(4):56-6010 Deep-processing o mixed romtics in Tinxi CTG Compny Zhng Min (Tinxi CTG Compny, JMG, Jincheng 048009, Chin) bstrcts: The Pper minly introduced the opertion nd product sitution o Tinxi CTG Compny. Vi series o nlytic nd puriiction experiments, 1,2,4,5-tetrmethyl benzene (TeMB) with >95% GC purity could be obtined by cooling-iltrtion-recrystlliztion method. Bsed on the mrket investigtion, the economic esibility ws evluted. Key words: mixed romtics; 1,2,4,5-tetrmethyl benzene; polyimide; economic esibility