硫酸盐废水的厌氧生物处理论文

硫酸盐废水的厌氧生物处理论文 对硫酸盐还原菌的分类及其代谢机理进行了简单的介绍,着重论述了硫酸盐废水处理新工艺以及酸性矿山废水处理的一些思考。 :硫酸盐还原菌（SRB） 硫酸盐废水 厌氧生物处理 微生物法处理酸性矿山废水就是利用硫酸盐还原菌( Sulfate - Re2ducing Bacteria , SRB) 通过异化硫酸盐的生物还原反应,将硫酸盐还原为 ,并利用某些微生物将 氧化为单质硫。由于利用硫酸盐还原菌 的微生物法处理硫酸盐废水费用低,适用性强,无二次污染,还可以回收重要的物质单质硫,因此受到环境工作者的广泛关注,成为硫酸盐废水处理技术 研究的前沿课题。 1.1 硫酸盐还原菌的分类 硫酸盐还原菌是一种进行硫酸盐还原代谢的厌氧菌类, 呈革兰氏阴性, 以有机物为电子供体, 硫酸盐为电子受体, 根据不同的有机物利用性 能, 分为8 个属；根据所利用底物的不同, SRB 可分为以下4 类: ? 氧化乙酸(HAc) 的硫酸盐还原菌(ASRB) ? 氧化较高级脂肪酸的硫酸盐还原菌( FASRB) , 较高级脂肪酸这里是指含3 个或3 个以上碳原子的脂肪酸。 ? 氧化芳香族化合物的硫酸盐还原菌( PSRB) 。 下图 示了硫酸盐还原菌在厌氧处理中所处的地位, 其中MPB 为产甲烷菌。 SRB 在厌氧消化过程中的作用 1.2 SRB 的代谢机理 一般好氧细菌的新陈代谢能够分为合成代谢和分解代谢,但关于SRB 的合成代谢几乎一无所知,对其分解代谢已有人作了不少研究[1 ] ,可以简单地将SRB 的代谢过程分为3个阶段:分解代谢、电子传递、氧化,如下图 所 示： 在分解代谢的第一阶段,有机物碳源的降解是在厌氧状态下进行的,同时通过“基质水平磷酸化”产生少量ATP ;第二阶段中,前一阶段释放的高能电子通过SRB 中特有的电子传递链(如黄素蛋白、细胞色素C 等) 逐级传递,产生大量的ATP。在最后阶段中,电子被传递给氧化态的硫元素,并将其还原为 ,此时,需要消耗ATP 提供能量。从这一过程可以看出,有机物不仅是SRB 的碳源,也是其能源,硫酸盐(或氧化态的硫元素) 仅作为最终电子受体起作用。即SRB 利用作为最终电子受体,将有机物作为细胞合成 的碳源和电子供体,同时将还原为硫化物[2] 。 2．1单相吹脱工艺 单相吹脱工艺是在单相厌氧处理系统中安装惰性气体吹脱装置，将硫 化氢不断地从反应器中吹脱掉，以减轻其对MPB和其他厌氧菌的抑制作用， 从而改善反应器的运行性能。 应该指出，单相吹脱厌氧工艺并没有彻底克服硫酸盐还原作用对MPB的抑制作用，因为反应器中仍然有相当量的存在，会对MPB产生抑制作用，在一定程度上降低甲烷产量，而且增加沼气回收利用的困难。 2．2硫酸盐还原与硫化物光合氧化联用工艺 Buisman等[11]提出一种厌氧工艺，利用SRB将硫酸盐还原为硫化物， 同时利用光合细菌将硫化物氧化为单质硫。Kobayashi等人[3]通过小试用厌氧光合菌实现了由硫化物到单质硫的转化。Maree[4]纠通过在厌氧反应器培养光合菌来处理高浓度硫酸盐废水，在厌氧滤池中成功地实现了硫酸 盐硫化物硫的转化．当废水的COD为3 000 mg／L，为2 500 mg ／L，反应器的HRT为12 h时，硫酸盐还原率达90％左右，COD去除率达70％。这种在处理硫酸盐废水方面虽有一定的效果，但需要在反应器内部提 供光照，要消耗辐射能，这在经济上有严重的缺点[4]。另外，有关光合细菌法处理硫酸盐废水的研究大都处在小试阶段，在工程实践中应用的可能 性不大。 2．3硫酸盐还原与硫化物化学氧化联用工艺 由于硫化物与某些金属离子易生成沉淀，在反应器中投加 等，可以降低溶解性硫化物浓度，减小硫化物对MPB的毒害作用[5]。但是，此工艺的弊端是投加金属盐后形成的不溶性硫化物在反应器中会累积，从 而降低厌氧污泥的相对活性．而且，当硫酸盐浓度很高时，所需的化学药 品的费用会相对增高．另外，污泥产量也会增加，给污泥后处理带来困难．这 种方法虽然控制了硫化物的抑制，但SRB与MPB的基质竞争作用依然存在， 产甲烷率仍偏低。 2．4生物膜法工艺 Renze[6]纠指出，由于SRB的世代时间通常大于HRT，故采用生物膜工艺处理硫酸盐废水较有优势．填充有载体介质(如白云石)的生物膜反应器比完全混合生物反应器更适用于工业．但是，固定载体、固定生物膜反应 器的主要缺点是在反应器内容易形成孔隙通道，载体易被硫化物沉淀所阻 滞．Maree[7]刮等认为，这一问题可通过采用周期性地急剧提高回流速度 来解决．另一方法是采用流动载体．Vladislav和SavaLl[8]以铁屑作为生物膜的载体，对填充床和流动床生物反应器进行了小试研究．结果表明， 流动床生物反应器中的最大还原能力(7．97 kg／(m3?d))比填 充床(3．45 kg／(m3?d))高2倍．Jukka[9]在UASB反应器中以乙醇作为碳 源，考察还原情况．结果表明，当负荷率为6．0 kg／(m3?d)，HRT为0．5～0．85 d时，去除率达到80％．大多数研究者认为采用具 有出水回流的上向流填充床反应器为宜，可以实现进水和反应器内液体的 完全混合． 2．5两相厌氧工艺 Mizuno[10]等的试验证明两相厌氧工艺的酸化单元中微生物的产酸 作用和硫酸盐还原作用可以同时进行．指出在酸性发酵阶段利用SRB去除硫酸盐具有以下优点：1)硫酸盐还原菌可以代谢酸性发酵阶段的中间产物如 乳酸、丙酮酸、丙酸等，故在一定程度上可以促进有机物的产酸分解过程； 2)发酵性细菌比MPB所能承受的硫化物浓度高，所以，硫化物对发酵性细菌 的毒性小，不致影响产酸过程；3)由于硫酸盐还原作用主要是在产酸相反 应器中进行，避免了SRB和MPB之间的基质竞争问题，可以保证产甲烷相有 较高的甲烷产率，而且在形成的沼气中的含量较小，便于利用；4)由于产酸相反应器处于弱酸状态，硫酸盐的还原产物硫化物大部分以的形式存在，便于吹脱去除。 Mizuno等用厌氧滤池作为两相厌氧工艺的产酸相反应器，用UASB反应器作为产甲烷相反应器处理纸浆废液，进水COD为19 300 mg／L，BOD为5 930mg／L，为5 225 mg／L，pH为6．0—6．3时，的还原率可达63％，系统的COD去除率达90％以上。Gao[11]利用CSTR型两相厌氧工艺处理含乳清的硫酸盐废水，产酸相反应器进水COD为8 500 mg／L，为l 000 mg／L，pH为6．1～6．2时，硫酸盐还原率可达88％，工艺系统的COD 去除率达95％以上，产甲烷相中的产甲烷率达0．31～0．40 m3／kg COD(30?)。王爱杰等[12]采用CSTR型产酸脱硫反应器作为两相厌氧工艺系 统的产酸相处理高浓度含硫酸盐废水，进水COD质量浓度为3 000～4 000 mg／L，质量浓度为1 000～2 000 mg／L，负荷率低于7．5 kg／(m3?d)，HRT为4．8～6．O hr，pH为6．0～6．2时，的还原率可达90％～100％。同时，通过连续流试验和问歇试验，考察SRB的群体生态学规律，并发现了硫酸盐还原过程中微生物的特殊代谢类型——乙酸型代谢 方式[22]。王旭等[13]引提出，在处理需要外加碳源的无机硫酸盐废水(如酸矿废水)时，为降低成本，提高处理效率，应尽量降低废水的碳硫比至理 论值0．67，其途径是在反应器中培育完全氧化型SRB。他采用CSTR型产酸脱硫反应器驯化完全氧化型SRB，以乙酸为底物，进水不调节碱度，硫酸盐 和COD去除率都可达到80％。 2．6两相厌氧与硫化物生物氧化联用工艺 目前，两相厌氧工艺处理硫酸盐废水已得到诸多共识，并在此基础上 发展了一些更理想的工艺系统。杨景亮和左剑恶等[14]、李亚新等[15]和王爱杰等[16]分别提出了“硫酸盐还原一硫化物生物氧化一产甲烷”新工 艺。其中硫化物氧化单元是利用无色硫细菌将硫化物氧化为单质硫，从而 彻底去除系统中的硫酸盐。此生物脱硫工艺条件温和，能耗低，投资少， 具有广阔的应用前景。王爱杰等[17]针对制药、垃圾渗滤液等富含硫酸盐 的废水中同时含有硝酸盐或氨氮的特点，提出硫化物氧化单元可以利用脱 氮硫杆菌同步脱氮脱硫的功能，实现废水在厌氧膨胀床反应器中同步脱氮 脱硫的目的，并收获为单质硫。 ? 寻找最优的碳源, 高效、经济地促进还原, 避免因去除投加了营养物而导致出水COD 或其它成分增加是处理酸性矿山废水的关 键。 ? 选择碳源时应本着取材方便, 来源充足,成本低廉, 以废治废的原则, 如采用矿区生活垃圾的消化液, 污水厂的剩余污泥, 酸性发酵产物等。 ? 按底物被完全氧化为 和, 可计算还原时的碳硫质量比(m(COD) /m( ) , 简称碳硫比) , 其理论值为0.67( 实际值会高于理论值, 这是由于有机物和都要进入细胞内部进行代谢反应, 而有机物的扩散能力低于 ) ,SRB 还原 的m(COD) /m( ) 最佳范围比较大, 这可能与采用的基质和反应器类型的不同有关, 若采用反应区的m(COD) /m( ) , 差异性可能会相对小一些。 ? 不同碳源物质的酸性发酵产物组成不同,发酵类型有乙酸、乳酸、 丙酸、丁酸型, 大多数为混合酸型。而不同的污泥来源, 不同的驯化条件得到的SRB 的分布必然有较大差别, 从而表现为SRB 对各种碳源具有不同 的利用能力, 进而影响SO42- 还原的速率, 所以应针对不同的发酵产物培 养SRB, 同时培养完全氧化型SRB, 或研究ASRB与其它类SRB 共存的环境, 从而有利于降低碳硫比, 减少出水COD。例如当酸性发酵产物以HAc为主要成分( 李亚新等[17] 利用生活垃圾中温发酵产物作碳源, 发酵产物中挥发性脂肪酸浓度高, HAc在总挥发酸中占39.9% ～97.4%) 而反应器中培养的SRB 为不完全氧化型占优势, 就会造成COD 氧化不完全, 去除率 降低。 ? 在 还原反应器中直接投加未经发酵的碳源物质或酸性发酵 产物, 这两种情况存在的生物种类是不同的, 前者会有大量的发酵细菌和 SRB共存, 而后者应是SRB 占优势。两者也会有其它细菌影响 的还原, 例如存在产乙酸菌就会与SRB 竞争二碳以上的有机酸, 因此可从生长条件等方面抑制其它细菌的生长或者培养构成互营关系的菌群, 若碳源为较高级脂肪酸而反应器中产乙酸菌和ASRB 共存是否能有效地去除COD 和 。 ? 酸性矿山废水中的重金属离子与SRB 还原 产生的 反应生成固体硫化物而得以分离,其次SRB 将转化为 会产生碱度而使被处理废水的pH 值升高。因许多重金属离子的氢氧化物的溶解度很小, pH 值的升高有利于重金属离子形成氢氧化物沉淀而去除。此外SRB 代谢过程中分解有机物会生成。部分重金属还可以转化成不溶性的碳酸盐而去 除。在一些特殊情况下金属离子还可通过菌体细胞的直接吸附作用被SRB 去除。 ? 酸性矿山废水中存在的重金属有利也有害,有利之处是与 反应生成金属沉淀物减小了游离的 对SRB 的抑制, SRB 生长需要金属营养元素, 可以减少投加这类金属元素; 有害之处是当重金属离子达到一定 的浓度就会抑制SRB 的活性,金属沉淀覆盖在SRB 污泥上可能也会影响有 机物和 进入SRB 细胞内部进行代谢反应。 ? 许多研究者对厌氧滤池、厌氧流化床反应器、CSTR、UASB、UAHB、ABR、EGSB、ASRB等反应器进行了SRB 生物处理 废水的试验研 究[18]。处理酸性矿山废水与含 有机废水时选择反应器应有一定的差异, 处理酸性矿山废水选择不易堵塞、有回流的反应器, 既可减少金属 硫化物沉淀的堵塞又能冲刷掉附着在SRB 污泥上的金属硫化物沉淀, 由于 出水pH 值会升高, 回流还能够提高进水的pH 值, 减小对SRB 活性的影 响。 参考文献: [ 1 ] 赵宇华,叶央芳,刘学东. 硫酸盐还原菌及其影响因子. 环境污染与防治,1997 ,19 (5) : [ 2 ] 竺建荣,胡纪萃,顾夏声. 硫酸盐还原作用对厌氧消化过程的影响与控制. 中国沼气,1993 ,11 (1) : 13～18 [ 3] 李亚新, 苏冰琴. 硫酸盐还原菌和酸性矿山废水的处理[ J] . 环 境污染治理技术与设备, 2000, 1( 5) : 1- 11. 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