硫醚中碳硫键室温选择性断裂反应的研究

硫醚中碳硫键室温选择性断裂反应的研究 硫醚中碳硫键室温选择性断裂反应的研究 有机化学YOUJIHUAXUE,1996,16,507513研究论文 硫 一 _) 醚中碳硫键室温选择性断裂反应的研究 三二 (淮北煤炭师范学院化学系,安蕾,淮北,235o0o) ThomasK.Green old3, (DetmrtmeneChemistry,WesternKentuckyUniversity.Bozt,lingGreen.Kentucky42101, UsA.) 要:本文研究了在四氟硼酸银存在下,硫醚与甲烷室温下发生碳硫键选择性断裂反应.研究结果明:只 有当二苄基琉醚的苯环对位连有强的供电子基田甲氧基时,方可发生碳琉链的断裂.提出了一个离子壹反应机理 且碳硫链的断裂分三步完成.首先,硫醚与甲基化试剂反应生成甲基锍盐;继而,此铕离子离解成由苄基碳正离子 硫醚是一类比较稳定的化台物,通常情况下,c—s键较稳定,不易断裂.但在特殊的反应条件 下,如进行氢化还原反应…1,卣代反应J,光化学反应,J及金属锂反应J可使硫醚中的c—s键选 择性断裂乃至全部断裂.硫醚若与碘代烷反应生成锍盐后,则其反应活性增加,可以进行取代, 消去和加成反应J,亦可进一步生成硫YlideJ.但生成锍盐的C—S键易受强亲棱试剂的攻击, 如I【,HCS加J,N_l?J等,发生亲核取代反应,断裂锍盐中的C—S键;同时,也可发 生消 去反应.断裂C—S键u引.. 我们在用s一甲基化反应一NMR方法表征石油中的有机硫结构时发现".石油分子中的硫 醚化台物在用CHI—AgBF4进行S一甲基化反应制取甲基锍盐时,有c—s键断裂产物的生成 因此我们选择4,4'一二甲氧基二苄硫醚(1),4一甲氧基二苄硫醚(2),二苄硫醚(3),4.4'二甲基 cH-oSCH0cH,o@@ . < ? \尸cH, 翎 @ ' 19950718收稿,1996—0l25修回. 煤炭幕统留学回国人员科技基金贷助项目. ◎刚@3.8 HH ??, CC 有机化学996l正 一 苄硫醚(4),3,3'二甲基二苄硫醚(5),3,3'?甲氧基__苄硫醚(6)和二(1萘甲)硫醚(7)为 Model化合物进行研究.其结果表明,室温下,l与过量的CHIAgBF4反应(摩尔比为l:Hl: AgBF4=l:6:3.2).结果1发生两次CS键断裂,生成三甲基锍盐化台物;而2与过量的CH AgBF4反应,2只发生一次(s键的断裂,生成二甲基苄基锍盐化合物;相应3,4,5,6,或7,与过 量CHJ—AgBF反应,不发生C—S键的断裂,只生成相应的甲基锍盐.通过中间产物的离析,结 构表征表明,上述c—s键的断裂过程是:一分子硫醚首先与一分子甲基化试剂反应生成甲基锍 盐,此锍盐中的锍离子继而离解成由苄基碳正离子和硫醚组成的离子偶极集台物,然后过量的甲 s键的断裂. 基化试剂进攻集台物的硫醚,从而导致c— l结果与讨论 硫具有良好的亲核性例如,硫醚与碘代烷反应生成锍盐,反应式如下 RSR+R'l一R2R'SI 反应可以在极性溶剂如乙腈,丙酮中进行但是因为碘负离子也是一个很好的亲核试剂,所以上述 反应是f逆的.如果反应在四氟硼酸银存在下进行,碘与银生成碘化银沉淀,剩下亲核性差的四氟 硼酸根负离子.因而可使上述反应按正反应方向进行. 本文选取l,7为Model化台物,在四氟硼酸银的存在下,与过量CHI反应,控制Mode[与 AgBF的摩尔此,可以得到不同的产物,反应式如下: .CH~SCH2OC一 1 c—CH2SCHz ~2 CH31(excess) .c一 @一/—..::.:—'..—.(——>_..'(.::)_一. /cH.x.ess4哪aI/CH31(excess) 一.ICH31(excess \—一.,lz\ CH31(excess)lA口日I\ ' ..-j CH31(excess) .—C蟊H@,==.LcH cH-excess iABF11BF4' @卜c一叮 12 第6期 @ 3.RH 4R=p-CH 5R:m—CH, 6R:m—OCH ccH 7 CH3t(excess~ 3AgBF4 CHI{excess) CH, c一 专c@. 13:R=H 14Rp-CH3 15Rm-CH3 16:Rm-OCH3 BF4. 3AgBF4 Scheme1 只有当二苄硫醚的苯环对位连有强的供电子基团甲氧基时,它与过量的CH3l— AgBFd反应, 可以得到CS键断裂产物.以1和2为Model,由于我们控制试剂的用量,成功地离 析出反应的 中间产物8,9,11及产物10和12.因而我们可以推断1和2发生CS键的断裂是分 步进行的, 再则由于BF一亲核性较差,它不可能亲核进攻中间产物锍盐,发生C—S键的断裂, 那么发生在中 间产物锍盐的CS键断裂,可能是受CHlAgBF~亲电进攻的结果,参阅文献u,该反 应机理如 下: CHzSCH= CHI ————————- ? A口BF4 +c BF4" c .州cn冉<州CH, U Esc. A .叫 gBF4,— Scheme2 仃 C ] ? 洲 +u 一一 有机化学1996 硫醚在过量的CHI—AgBF4作用下,发生C—S键的断裂,关键步骤在于离子一偶极集合物的 生成.离子一偶极集合物的形成难易,主要取决于碳正离子的稳定性.当R,R'均为的供电子基 甲氧基且位于对位时,即1,在过量CH3I—AgBF(3当量以上)作用下,则发生二次C—S键的断 裂;如R为甲氧基位于对位,R'为H,即2,同样在过量CHI—AgBF4作用下,则只发生一次C—S 键的选择性断裂.当R,R'为甲基或氢时,或为甲氧基而位于间位时.均不发生断裂,由此可以推 断其它一般结构的硫醚在上述反应条件下不发生C—S键的断裂.这与文献lt3J结果相符. 2实验. 熔点用MEL—TEMPII型毛细管熔点测定仪测定,温度计未校正;元素分析用LECOCHN一 1000型碳氢氮分析仪测定;校磁共振用JEOLCPF27OFT—NMR仪测定(硫醚用CDCL3为溶剂, 锍盐用cD3CN为溶剂,TMS为内标);质谱用HP5980型GC—MS仪测定. 实验所用试剂均由美国Aldrich公司及Alfa化学公司提供. 2.1Motlel的合成 2.1.11和2的合成 2retool对甲氧基苄氧及2mrnol对甲氧基苄硫醇或苄硫醇溶于3mL乙腈中,于 85,9O?回流 12h后,减压除去溶剂.得固体物用乙醇重结晶后得纯品. 1无色针晶,产率89%.ril.P.51,53?.C16H18o2s,计算值:C,70.07;H,657.实浏值:C, 7O.42;H,6.38.:3.55(4H,s,一CH2一),3.81(6H,S,CH30,),6.80,689(4H,d,Ar—H), 7.16,7.25(4H,d,Ar—H)ppm.8c:3485(2C,一CH2一),5525(2C,CH30),113舯(4C,芳 碳),13002(4C,芳碳),130.13(2C,芳碳),15851(2C,芳碳)ppm./z(%):275(2),274(M, 13),166(3),122(9),121(100),91(4),78(7),77(9),51(3),45(6),39(2). 2无色针晶,产率87%.m.P.42,44?.C15H16OS,计算值:C,73.77;H,6.56.实浏值:C, 73.98;H,6.31.8H:3.56(2H,s,一CH2,),3.60(2H,s,一CH2一),3.80(3H,s,CH30,),6.8O, 6.90(2H,d,Ar—H),7l5,745(7H,ril,Ar—H)ppm.8c:3496(IC,一CH2一),35.5O(1C, _c一),55.27(1C,CH30一),113.85(2C,芳碳),126.9O(1C,芳碳),128.44(2C,芳碳)12898 (2C,芳碳),130.05(3C,芳碳),138.24(1C,芳碳)158.57(1C,芳碳)ppm.m/z(%):245(2),244 (M,l7),121(100),91(18),78(8),77(11),65(8),51(5),45(12),39(5). 2123,4,5,6和7的合成 3retool取代苄氯或苄氯或2一萘甲氯溶于3mL95%乙醇中,另取1.4g硫化钠溶解于2mL水 中,混合后置于油浴中加热回流72h后,倾人冰水中,抽滤,固体物用乙醇重结晶后得纯品;液体物 经减压蒸馏得纯品. 3无色晶体,产率80%.ril.p.48,5O?.C】{Hl4S,计算值:C,7851;H,6.54.实测值:C, 78.78;H,6.31.:3.63(4H,S,一CH2一),7.21,7.37(IOH,nl,Ar—H)ppm.:36.35(2C, 一 CH,一),127.85(2C,芳碳),129.40(4C,芳碳),129.86(4C,芳碳),13957(2C,芳碳)ppm. /(%):214(M,21),91(100),77(15),51(7),45(5)o 4白色固体,产率86%.m.P.74,76'C.C16H18S,计算值:C,79.34;H,7.44.实测值:c, 80.0o;H,7.28.8H:2.34(6H,S,CH3一),3.56(4H,s,一CH2一),7.1O,7.20(8H,q,Ar—H)ppm. ar:21.1O(2C,CH一),35.17(2C,一c一),128.86(4C,芳碳),129.12(4C,芳碳),135.08(2c,芳 碳),136.52(2c,芳碳)ppm./z(%):243(7).242(M,38),137(14),136(7),106(14),105 (1oo),91(7),79(1O),77(15),45(17),39(5). 第6期有机化学 5无色液体,产率72%.c16H18s,计算值:c,7934;H,7.44.实测值:C,79.79;H,760. :2.33(6H,s,CH3一),3.56(4H,s,一CH2一),7.05,7.22(8H,m,Ar—H)pmm.8c:21.34(2C, CH一),3556(2C,一CH,一),125.98(2C,芳碳),127.65(2C,芳碳),128.25(2C,芳碳),12967 (2C,芳碳),13799(4C,芳碳)ppm.m/z(96):242(M,51),137(34),136(30),106(51),105 (1OO),91(25),77(22),45(28). 6白色固体,产率73%.mp31-33'U.Cl6HlBo2s,计算值:C,70.O7;H,657.实测值: c,7O21;H,679.8H:3.58(4H,s,一CH2一),3.80(6H,s,CH30一),6.78,7.25(8H,m,Ar—H) ppm.:3556(2C,一CH2一),55.17(2C,CH30一),ll2.6O(2c,芳碳),114.35(2c,芳碳).121. 37(2C,芳碳),129.38(2C,芳碳),139.68(2C,芳碳),159.66(2(2,芳碳)ppm.m/z(%):275(4), 274(M,22),153(4),139(4),[z3(9),121(1oo),107(5),91(26),77(11),45(10),39(5). 7白色固体,产率84%.m.P.110,112"C.C22Hl8s,计算值:c,84.08;H,5.73.实测值: c,8422;H,5.92.8H:4.13(4H,s,CH2一),7.35,7.96(14H,121,Ar—H)ppm.:34.15(2C, 一 CH2一),12398(2C,芳碳),125.07(2C,芳碳),125-80(2C,芳碳),126.03(2C,芳碳),127.18 (2C,芳碳),128.13(2C,芳碳),128.72(2C,芳碳),131.47(2C,芳碳),13337(2C,芳碳),134.07 (2C,芳碳)ppm.m/z(96):3[5(5),314(M,18),141(100),127(13),102(11),75(6),64(12),63 (8),46(13),45(9),39(6). 2.2Model在四氟硼鞋银存在下与碘甲烷的反应 氮气保护下,取1mmolModel及过量CHI溶于2mL1,2一二氯乙烷(DCE)中,另取,定量 AgBF|溶于2mLDCE中,搅拌下缓慢混合,室温反应过夜后取出,离心分离去除碘化银沉淀,减压 蒸去溶剂,所得产物用1mLCD3CN溶解,加入约lmmolCH3No2为内标,在NMR仪上'H— NMR谱,根据HNMR谱中CH3N02的甲基吸收(84.30ppm)峰面积与锍盐甲基吸收(82.50, 3.6oppm)峰面积比,计算产物收率.把记录过H和CNMR谱的样品溶液颤出,加少量己腈洗 涤棱磁共振管,合并,加入乙醚,置于干冰丙酮中玲却,使锍盐化台物析出,过滤,干燥得纯净化合 物. 8淡黄色固体,产率94%(NMR结果,下同).m.P.98,100?.cl7H21OSBF4,计算值:c, 54.28;H,5.59实测值:c,54.47;H,5.51.8H:2.50(3H,s,CH3S一),3.8O(6H,s,CH30一), 4.25,4.35(2H.d,一c心一),445,4.55(2H,d,一CH2一),690,7.08(4H,d,Ar—H),7.28, 7.40(4H,d,Ar—H)ppm.8c:21.10(IC,CH3S一),46.0o(2C,一CH2,),56.20(2C,CH30一), 116.52(4c,芳碳),12022(2C,芳碳),133.78(2C,芳碳),162.61(2C,芳碳)ppm. 9白色固体,m.P.54,55?.CaoHl5OSB,计算值:C,4448;H,5.56.实测值:C,4421; H,5.70.以1为原料,产率89%;以8为原料,产率94%.:2.7O(6H,s,(CH3)2S一),3.79 (3H,s,CH30一),44O,4.67(2H,q,一C一),7.28,7.35(2H,d,Ar,H),7.39,7.45(2H,d, Ar—H)ppm.:24.49(2c,(CH3)2S一),47.37(IC,一CH2一),56.13(1C,CH30一),128.17 (1c,芳碳),130.52(2C,芳碳),13lO9(1C,芳碳),131.71(2C,芳碳)ppm. 10白色晶体,m,P.198,200?.SBF,,计算值:C,21,98;H,5.49,实测值:C,2208; H,5.63.以1为原料,产率81%;以8为原料,产率85%;以9为原料,产率95%.8H:2.77(9H,s, (CH3)2S一)ppm.8c:27.28(3C,(CH3)2S一)ppm. ll淡黄色固体,产率95%.m.P.68,70'r2.Cl6Hl9OSBF4,计算值:C,55.52;H,5.49.实测 值:c,55.87;H,561.8H:2.53(3H,s,CH3S一),3.8O(3H,s,CH30一),428,4.41(2H,q, 有机化学996正 一 CH,一).444--462(2H,一CH,一),690,7.08(2H,d,Ar—H),720,760(7H,m,Ar—H) ppm.6r:2149(IC,CH1S一),46.21(1C,一CH2一).46.40(1C,一CH2一J,56.I6(1C.(|H3()一J. 11591(2c,芳碳),119.46(1c,芳碳),I28.28(1(:,芳碳).I3()57(2c,芳碳),13l02(1c.芳碳). 13159(2c,芳碳),I33.2I(2c.芳碳).162.03(ic,芳碳)ppm 12白色固体,m.P83,85"C.H1SB,计算值:C,45.04;H,5.42.实测值:C,45.31;H, 5.60.以2为原料,产率86%;以11为原料,产率95%.:2.80(6H,s,(CH3J2s一J,4.56【2H, s,一CH2一),7.50,7.62(5H.m,ArH)ppm:8f:2472(2C,(CH3)2S一),4745(1C,一cH2一)一 128.I2(1C,芳碳),13005(2C,芳碳),13l23(IC,芳碳),13l82(2C,芳碳)ppm. 13白色固体,产率93%.m.P.1II,I12"(2.C】5H【7SBF4,计算值:C,57.00;H,5.38实测 值:C,57.20;H,519.8H:2.55(3H,s,CH3S一),4.37,4.48(2H,d,一CH2一J,4.57,466(2H, d,一CH一),7.37,75l(10H,m,Ar—H)ppm.8【=:2160(IC,CHsS一J,4658(2C,一CH2一J, 128.22(2C,芳碳),I30.62(4C,芳碳),131.11(2C,芳碳),I31.62(2C,芳碳)bpm. 14白色固体,产率9I%.m.P172,174?.C【7H2【SBF4,计算值:C,59.34;H,6.I1.实测 值:C,59.18;H,6.0l.8H:233(6H,s,CH3一),254(3H,s,CH3S一),435,4.4O(2H,d, 一 CH2一),454,459(2H,d,一CH2一),724,733(8H,q,Ar—H)ppm.8c:2131(2C.CH3), 21.42(1C,CHS一一).46.24(2(:,一(,H,一),12512(2C,芳碳),13111(4C,芳碳),131.54(4(:,芳 碳J,14127(2C,芳碳)ppm. l5无色液体,产率96%.('l7H2lSBF4,计算值:C,5934;H,611.实测值:C,59.25;H, 5986H:232(6H.s,CH一),2.57(3H,s,CH3S一),4.34,4.39(2H,d,一CH2一J,452, {56(2H,d,一CH,一),7.22,735(8H,m,Ar—H)ppm.:21.38(2C,CH3一),2186(1C, CS一),46.64(2C.一CH,一),128.20(2C,芳碳),12864(2C,芳碳),13049(2C,芳碳).131.74 (2c,芳碳),l32.14(2C,芳碳),14069(2C,芳碳)ppm. 16白色固体,产率94%m.P84,86"C.C17H21SBF4,计算值:C,54.28;H,559实测 值:C,54.39;H,548.:2.57(3H,s,CH,S一),375(6H,s,CH,O一),435,439(2H,d, 一 CH,一),4.52,457(2H,d,一CH2一),6.95,7.35(8H,1TI,Ar—H)ppm.8c:2191(1C, CH3S一),46.68(2C,一CH,一),5613(2C,CH3O一),1l672(2C,-芳碳),1I6墙(2C,芳碳), 123.68(2C,芳碳),129.70(2C,芳碳),131.75(2C,芳碳),I61.34(2C,芳碳)ppm.' 17白色固体,产率91%.1TIP.159,161?.nH2lSBF4,计算值:C,63.19;H,553.实测值: C,6335;H,5.44.8H:2.64(3H,s,CH,S一),495,512(4H,q,一CH2一),749,797(14H,m, Ar—H)ppm.8r:23,37(1C,CHsS一),4562(2C,一CH2一),12358(2C,芳碳),124.04(2C,芳 碳),126.66(2C,芳碳),127.88(2C,芳碳),128.58(2C,芳碳),130.26(2C,芳碳),l31.92(2C,芳 碳),132.03(2C,芳碳),13a27(2C,芳碳),134.98(2C,芳碳Jppmc 参考文献 [1]Hauptmann,H;WaLter,W.F,Chem.Rev.,1962,.62,347 f2]sheehan,Jc;Ben—Ishai,D;Piper,Ju.,JAm?Soc.,1973.95,3064 [3]Vedejs,E.;Perry,DA.,JOrg.Chem.,1984,49t573 f4]Suchoteiki,l,TetrahedronLett,1994,35,73o7 [51Screttas,C(;MichaSccettas.M.,JOrg?..1978,43,【o64. . - 第6{j有机化学 6irllng,CJrvl;Patai,s,"lTw(~hemlstry,thesani~m(_Jl.JohnWiley,NewYork1981.P 267 cNtirllng,【IM;Patai,S."The('kernistry~fleSulplmnl? "J(np,JohnWiley,NewYork1981.P313 8hJst,13M:Melvin,I.",'rYh'de~E"JwJ"ntlwtlcIntermediates",.Academic1r,New ,,Irk1975 9]Ray.F1):1.evine,【,0CIie.i,1937,2.267 10]Lewis.IR;Archer.S 11]She?RA:Felt.tR jRoeFI一:SmJnders.W. 12 13]Green,一1K;Whitlev,l ,n,J|l"h?J.H.195l I)ickas~m,WC,^ t,7rohedron,1977.33 .Wu,K.N;L[oyd,WG 73,2109 Ukem&1973.95.638 l581 Gan,L.Z..EnergyFuels.19948,244 StudyontheMechanismofSelective Carbon——SulfurBondCleavageinSulfideatRoomTemperature WANGLeI tt)~luzrtme*Hn}??"Y.Huai&,il"oal"FezJd~ersCollege.235000Huaibei,Anhui, FhomasKGrt,e[1. Abstract:I'hereaetionofvariousdjbenzv1su1fIdeswithexcessmethyIiodideinthepresence ofex— cesssilve~tellafluorobormeatroolffltemperatureandthecarbon—— sulfurbondselectivecleavagereac— lioninsomecasewerestudied.TheresultsshowedthatonlythebenzyIgroupwithPmethoxys ub sfiHlentcouldundergobondcleavageI'hecarbonsulfurliondcleavageprocessmightconsist ofthree stepsFhefirst,sulfidereactswithmethylationagenttoformmethylsulfoniumsaltandthe~cond, sulfoniumionundergoesdissociationtorotnaaniondipoleassemblageconsistingofbenzylcarbocation andsulfide.Finally.methylatingagentattackssulfideinassemblage 【.cleavagecarbonsulfurbond Keywords:Sulfi~les.selectivecalbon—sulfurbondcleavage,mechanism