乙醇-水溶液拉曼光谱分析及浓度相关性研究

乙醇-水溶液拉曼光谱分析及浓度相关性研究 南京理工大学 硕士学位 乙醇--水溶液拉曼光谱分析及浓度相关性研究 姓名:胡宏亮 申请学位级别:硕士 专业:测试计量技术及仪器 指导教师:骆晓森 20120320 要 ,一,愀 删 本文通过实验获取乙醇(水溶液的拉曼光谱，着重研究分析了光谱曲线中与,瓾 和,瓾伸缩振动相关联的谱线结构特点及其与乙醇(水溶液浓度的相关关系。 研究工作中，分别提取了拉曼光谱中相应于,瓾和,瓾两种伸缩振动的谱线数据， 依次进行滤波、平滑、和扣除基线等数据处理，并在二阶导数运算和高斯拟合的基础上， 进行高斯基元函数分析;还分别提取了相应于,瓾和,瓾伸缩振动的三个高斯基元峰 的峰值、峰位、峰面积和半高宽数据，逐一与溶液的乙醇浓度数值进行线性拟合分析。 伸缩振动的三个高斯基元峰峰位随乙醇浓度的升高而向低波数移动,煲,; ,,,,ァ,,,的乙 醇浓度范围内，相应于,瓾伸缩振动第一高斯基元的中心位置与乙醇浓度拟合后的线性 基元的中心位置变化范围比较大，接近, 本文研究还显示，相应于,瓾伸缩振动的高斯基元中心的“蓝移’’，表明随着乙醇浓 度的升高，,瓾键作用力加强，,瓾原子间距减小，伸缩振动频率升高，键能增加;而 相应于,瓾伸缩振动峰位的“红移”，表明随着乙醇浓度的升高，,瓾键作用力减小，,瓾 原子间距增大，,瓾伸缩振动频率降低，键能减小。这些关系，可以为进一步研究乙醇 (水溶液的分子结构关系、物理性质和化学性质以及生物学效应，提供有价值的参考。 关键词:乙醇，浓度，拉曼光谱，高斯拟合 ,, ,鷄,木蔭 , ,?, ,,锄,瞖 ,,,,, ,,, , , ,,,辭,ィ横?,,，胁,譙,,蕀 删, ,,,,磜,鹖,,,,,,?緀,， ,,,,培， 锄,,,,， ,,,,,,位,,,,,,, 吼,仃,,, , ,缸, ,仃,,誥 , ,,,,,甌, ,,,,:,,,γ轷齭,,阛 ,,耐, ,,,嬲,瞭, ,,, ,綽, ,,,盯,, ,,粒,,,玎,,,, , ,,锄, ,,【,,,, , ,,,,圮,蚝,,,,,仃,,,鰃,,虬裞,,,,吐,?,, ,,鴄,,,,,仃,,,鰐,, ,, ,,,,,,,,:,,, ,, ,,,,?,,，,,,,恤 ,,甜, ,,, ,锄, ,,,,,,,,,,籥, ,狧,, ,赋, ,,孤,,,,誩,瑃, ,阤,,,,?琲,,,,稹,,,, ,妣,邪,籉,恤川,, , ,铡,丘(,,,, ,,,(,,尥觢,,,,,， ,,,,,,, , ,,,, ,,,鱟, ,,,,，,扌胐,, ,,:龇,琧,,,譺,,玛鼬,鶶,,譇 ,:,,, ,,引言 乙醇是,种无色的有机溶剂，是酒的主要成份，据考究，我国在禹时就有“吉者仪 对乙醇(水溶液的学术研究，已具有较长的历史，特别是近几十年来，许多学者对 这一二元混合物的各个方面都进行了研究，并且取得了大量的研究成果，但由于氢键等 分子问作用力存在的缘故，使水、乙醇、乙醇(水溶液的微观结构非常复杂，并且在不 同相态下其分子结构不尽相同，至今学者们对它们内部微观基团的结构、基团闻的作用 力等都还没有形成统一的认识。随着化学、制药、生物技术、新能源等技术韵发展，对 乙醇(水溶液微观领域的认识提出了更高的要求。同时，因为单色性好、能量较高的激 光器和一些精密仪器的投入使用，为乙醇(水溶液的细致研究提供了可能。 ,,乙醇(水溶液的研究状况 单个水分子的微观结构，科学家们很早就进行了研究，并且早就形成了统一的认识，即 水是由氢和氧两种元素组成的化合物，水分子具有,徒峁梗,浣峁故轿狧,。氢、氧 两元素形成水分子的过程中，氧原子与两个氢原子形成两对共价键，结合成水分子之后， 氧原子受到四个电子对包围，其中包括与氢结合形成共价键时的两个成键电子对、以及 个原子之间形成,,,度角。如图,, 电子对 弋始雾 图,, 水分子的几何构型和电子分布 过氢键的相互作用，可使几个或者多个水分子缔合在一起，组成啦,荋,,的水分子 团簇。但是氢键这种分子间作用的键能很小，非常容易断裂和重组。当温度、压强等外 界条件发生变化时，氢键也在不断的发生断裂和重组，至使整个水分子团的内部结构也 在不断的发生变化。因此，使原来认为分子结构最为“简单”的水，其内部结构也变得十 近年来，学者们对水中的分子团簇结构进行了深入的研究。由于氧原子具有较高的 电负性，因此氧原子也可以与其他水分子中的氢原子形成氢键，因而一个水分子可以跟 验表明，液态水中不但含有无序的氢键结构，还存在有序排列的、呈四面体状的氢键结 构。,甃,【,,】等为了迸一步弄清楚液态水分子的聚合结构，利用远红外振转光谱实验研 究了液态水和冰中小型的水分子团簇，得出了水分子团簇的几何结构是以氢键作为纽带 分子的团簇,,(,【,】系统的结论。 硕士论文 ,, ，舻 ’?，’ 目前，很多关于水分子间动力学的认识都是来源于计算机模拟，因为只有很少的实 参数化的水分子模型，所以我们并不能确定计算得到的,乇鹗羌扑闶奔浣隙痰募扑, 图,,二十面体水分子簇 图,,水的二十面体超级簇 一个乙醇分子式由一个甲基、一个亚甲基和一个羟基组成。由于乙醇中含有氧原子 和氢原子，因此分子间可以形成氢键，为分子间聚合形成团簇提供了可能。随着周围环 境的变化，氢键不断的形成和断裂，而且环境不同，氢键的形成方式也不一样。因此， 不同的相态，乙醇分子具有不同的内部微观结构。 ,,, 了中子衍射技术实验，在实验中，对乙醇分子中的甲基和亚甲基、羟基的氢原子进行了 氢和氘,,,的替代。通过实验测量，获得了乙醇中,个可能易受影响的局部结构因 素，进而得到了液态下比较详细的乙醇分子结构信息。通过比较发现，分析结果发现液 态乙醇中氢键与水中氢键的连接的结构模型有很大不同。计算机进一步模拟显示液态乙 醇中存在有由弯曲链状结构，该结构由氢键连接而成，与晶体状态下的内部分子结构有 些相似，但却比晶体状态下的内部分子结构更加复杂。将实验分析得到的结果与动力学 模拟结果进行比较，总体上来说，与模拟结果符合得很好。 认为由于分子间氢键的存在，液态乙醇中不但存在有单体乙醇分子，还存在乙醇分子的 四聚物、五聚物和六聚物。有关液态乙醇中氢键连接而成的分子团簇结构的研究，过去 十多年来，尽管学者们付出了很多努力，试图对其结构排列获得清晰的认识，但由于缺 硕士论文 内部结构就有多种形式存在，即单斜晶体，旋转无序晶体和拓扑玻璃状。,篸 微观结构将更加的复杂。乙醇分子既含有亲水成分，又含有疏水成分，是典型的两性分 子，在水中溶解的方式非常复杂。对于乙醇(水溶液中分子结构的研究，主要是通过中 头算法、红外光谱、分子动力学等方法来探讨它们的精细结构。 研究指出，冰中水分子的排列比非极性基团外围第一水合层的水分子排列更加规则。 砧,,,,】利用分子动力学模拟，通过计算得到了乙醇(水溶液的分子模型，在这个 在一起。如图,,所示 图,, 乙醇分子周围的笼状水分子结构模型 ,,,,,】用密度泛函理论研究了三聚体,,,,,,畐,,,分子团簇，通过分析焓、 几何结构参数和聚合能他们得出:每个分子即是质子给予体同时又是接受体并通过 在常规的,狧?,饧,猓,勾嬖谙嗷プ饔媒先醯腃—,璒反常氢键。另外，他们还 仍对一些团簇结构的稳定性有影响。他们对团簇热焓参数和聚合能的分析表明，每个分 结构的稳定是因为分子间氢键的协同效应。 ,鷇,等,诘难芯勘砻鳎,木厶,,,,獁,,中的氢键协同效应比 三聚体 分子的氧原子发生缔合。 张翠娟等瞰】通过分子动力学模拟的方法，对乙醇(水溶液进行了研究，其中包括乙 醇的扩散特性和其在水中的分子结构。在模拟时，对水分子采用,,模型，而对乙醇 分子采用点点刚性模型，在乙醇浓度为,,,,的范围内，详细的计算了,瓾和,甇的 径向分布函数，以此来探讨乙醇(水溶液中分子的局部结构。他们的研究发现:乙醇(水 溶液中水(水的关联比纯水时显著加强。并且随着溶液中水浓度的增加，即乙醇浓度降 低，乙醇(乙醇的氢键结构逐渐削弱甚至被打破。 曼散射。他们重点研究了位于,,,,处主峰的变化，以此来分析浓度较低的乙醇(水 溶液中的水合结构。他们研究发现主峰值并没有太大的变化，但在高频有的大幅度的减 小而低频处大幅度增强。于是他们认为在水中加入的少量乙醇分子可以使得溶液中氢键 的作用得到加强。 ,,等,,用和频振动光谱的方法，研究了处于乙醇(水溶液气液 界面的分子结构。他们的研究表明，乙醇与水的混合液中的,瓾伸缩振动的和频信号强 于纯乙醇中同种信号。他们认为乙醇浓度的变化不会使乙醇分子的方向性发生明显改 变，乙醇分子表面数密度的增加是上述和频信号增强的主要原因。 ,,沽ο吕,肦,,,,,,型 拉曼光谱仪测量了纯乙醇和体积浓度为,,的乙醇(水溶液的拉曼光谱。他们研究结果 表明，常温下，压强在,,,以内的乙醇溶液相态维持稳定，不会发生变化，随着外 部压力逐渐增加，原子间距离随之变短，相应的伸缩振动逐渐增强，纯乙醇和,,乙醇 压力的函数关系。该研究同时也表明，对于浓度为,,乙醇(水溶液，溶液中的氢键作 , 并且结合实验数据计算了荧光的偏振度，经理论综合分析得到了四个斯托克斯矢量，而 其发射的荧光具有一定程度的偏振性。 基元高斯峰组成。通过对各基元峰峰值、峰位及相关参数进行计算，获得了每个基元峰 单峰拟合，发现随着浓度的增加，高斯单峰拟合峰的中心位置逐渐向低频方向移动，即 用力减小，,瓾伸缩振动频率降低，相应的伸缩振动能量减小。 通过以上的文献调研，可知学者们用了许多方法对乙醇水溶液进行研究，获得了许 多有价值的成果，为进一步研究乙醇水溶液的微观结构提供了参考，进而为制药、能源、 生物技术等乙醇的应用领域提供理论依据。同时也可以看出，学者们尽管获得了许多研 究成果，但是对微观领域的乙醇分子结构的认识并不统一，有待进一步的研究。 对于乙醇(水溶液中乙醇浓度的测定，方法有很多，传统的方法主要有密度瓶法、 酒精计法、重铬酸钾比色法、莫尔氏盐法等方法。应用传统方法定量测量乙醇浓度，具 有有一定的局限性，如食品卫生检测中，一般用重铬酸盐氧化法或比重法测定乙醇含量， 但用这两种方法检测时，需对样品进行预蒸馏，这不但费时繁琐、成本较高，而且还可 能对样品造成污染。随着仪器科学及计算方法的发展，许多新的测量方法被应用来检测 乙醇浓度，如近红外光谱法、气相色谱法、折光率法、液相色谱法、(荧光法、拉曼光谱 法等。 合体的水溶液，并根据偏最小二乘法建立了数学模型，通过将预测值与真实值的比较， 气相色谱仪对甲醇和乙醇混合溶液进行了研究，发现乙醇的气相色谱,肫渑ǘ萩有很 的气相色谱，根据这一线性方程，就可得到该条件下的乙醇浓度。杨亚玲【,】利用高效液 相色谱仪对乙醇、糖和甘油混合体进行了研究，并从混合体中测出了乙醇的浓度，说明 用液相色谱仪定量测量乙醇浓度是可行的。 随着光源得到改善，拉曼光谱技术也被应用到定量检测乙醇浓度这一领域，刘文涵 等【,】利用,,,鳰,,激光显微共焦拉曼光谱仪对乙醇水(溶液中的乙醇含量进行 峰的相对强度，然后根据相对强度与浓度的关系建立了线性回归方程，得出当乙醇体积浓 度在,ァ,,ナ保,咝怨叵岛芎茫,耸毕喙叵凳齬印(,,，为乙醇浓度的定量测定提供 了一种方法。张洪波【,】等人用傅立叶拉曼光谱仪对乙醇(水溶液的混合物进行了研究， 通过对乙醇(水溶液的拉曼扫描，获得了不同浓度乙醇(水溶液的拉曼光谱，他获得的乙 醇(水溶液的拉曼光谱有,龅湫偷奶卣鞣澹,,,,,,,(,μ卣鞣逯涤,,,, 处峰值的相对值与乙醇浓度进行函数拟合，发现其相对值与乙醇浓度有较好的线性关 吴斌【”】根据,, ,,附近特征峰峰值的比值与乙醇 浓度的关系，经线性拟合，得到线性方程: ,,,,厂一,,, ,(, ,瓾伸缩振动频率会发生移动，吴斌根据这一发现对,,,,、,, 附近的特征峰峰位与乙醇浓度分别进行了函数拟合，拟合发现，,,,一、,, 性方程进行了二元线性回归，得到二元线性回归方程: ,(, 相关系数,(,，式中咒乃分别表示试样拉曼峰的峰值位置相对于纯乙醇拉曼峰的偏移 量，,(,式也为乙醇浓度的定量提供了一种方法。他用,(,，,(,式两种方法对红 用拉曼光谱技术来定量测定乙醇(水溶液浓度，有其他传统方法无法比拟优势，应 用拉曼光谱技术定性定量分析样品具有非接触、无污染、方便、可在线等特点。因此， , , 光的散射在自然界是普遍存在的，光的散射是将光能散射到传播方向外的其它方 向上。一般情况下，根据散射光的波长是否发生变化，将光散射分为两个大类:一类 散射是散射光的波矢七变化，但波长不变的弹性散射，属于这种散射的有瑞利散射，分 人们对散射光的探讨由来已久，,世纪以后，对散射光的研究进入了一个新的层次， 不只关注散射粒子尺寸的大小，而开始探讨散射光波长变化与散射机制之间的关系，通 过研究发现，发现散射光波长的改变量大小,喽杂谌肷涔獠ǔさ谋浠,对应不同的散 射机制，并以此为据对光散射进行了分类。在光散射的研究中，散射光的能量通常以波 数为单位，相对于入射光的波数，当散射光波数变化大于,,,以上时，这类散射就被 称为拉曼散射。 ,,年，印度科学家拉曼,(,韒,在研究晶体和液体的散射时，在散射光中发 现了与入射光不同光频的光，它们与瑞利散射光,一起组成了某一特定介质的散射频谱， 所有散射光的谱线频率为:?，,—,，,一’，,,ヒ弧,琁，’，,,,’，,,,,，,,,,?(，其中 ?，‰一,，,一’，,,胍籾称为斯托克斯,,,,线，也称为红伴线，而 ,,。，,,,海琕,,?(称为反斯托克斯线，也称为紫伴线。对应的红伴线和紫伴线与入 射光频率的差相同，只是反斯托克斯线的强度相对斯托克斯线要弱许多。 以下特点: 即与入射光频率相比，拉曼散射光具有数值相同的正负频率差;而且每条拉曼谱线的强 度和偏振性质不相同。 ,,,,散射及其原理 散射光是瞬时的，当入射光消失后，拉曼散射亦会在,,,,,,,后消失。 ,, 在电磁理论中，辐射电磁波的电荷的加速度为,,,,涞绱挪ǖ那慷扔雔户,,‘成正 ,昂,,詒 ,(, ,,,,贓,二,珽,,,,糆” ,(, , , ,(, 其中匆的一次项和二次项分别确定了一级拉曼效应和二级拉曼效应。 若原子以,的频率振动，从,,,,,中可以得出处于一级拉曼效应中电子极化率与时间 ,(, ,峥,叫， ,(, ,(, ,(, 式中,,，为密度算符的近似级数。有,,,,,即,,，,,,,，,，,,,，因此， 用一级跃迁矩表示的拉曼散射如下: ,,,似。,‘,,騪‘,,臁,,,,,畂’,‘,,, 反斯托克斯 ?川 激发态 基态 图,,分子光散射的能量关系图 不随入射光频率的变化而变化，只与散射物质本身特性有关，对于某一特定物质，其拉 曼频移是一定的。在热平衡状态下，粒子数服从玻耳兹曼分布。也就是处于较低能级上 的分子远多于较高能级上的分子，这就使得发生斯托克斯散射的概率要比反斯托克斯散 射的概率大得多，在散射光谱中体现出，斯托克斯线的强度大于反斯托克斯线。 ,,拉曼光谱的应用 拉曼光谱技术相对其他技术，具有自己特点和优点。利用拉曼光谱技术对样品进行 测试时，一般不会直接接触样品，也不会对样品做其他的修饰，可以利用塑料、宝石或 玻璃制成的透明容器壁收集拉曼散射光的信息，避免了对样品造成污染，拉曼技术的这 一特点对珍贵样品的测试非常适用。在工业生产中，正是测试时不需对试样作预处理的 这一优点，是测试人员选择拉曼光谱技术而弃用其他更加成熟的技术的主要原因。 用到拉曼光谱技术中，拉曼光谱技术得到了长足的发展。在对聚合物的检测中，拉曼光 谱技术不但可以对聚合物的成份进行定量分析，还可以对聚合物的分子结构、结晶结构、 取向结构进行分析;在复合材料的应用中，显微拉曼光谱技术是研究复合材料界面微观 力学的主要实验方法，同时，在对陶瓷纤维的微观结构和形变微观力学、高性能合成纤 维的形变微观力学、碳纤维的形变微观力学、陶瓷纤维增强复合材料的界面纤维行为、 复合材料的应力,应变等研究中也体现了拉曼光谱技术可行性;拉曼光谱技术在生物医学 和药物学中也得到了很好的应用，利用拉曼光谱技术可以对正常和病变的血管主动脉能 做出详细的结构分析，也可以判断人体内的胆结石的类型，还可以对药物原材料和成品 药物进行鉴别、对药物的反应动力学进行检测。 拉曼光谱表征了物质的某一性质，不同的物质有不同的拉曼光谱，因此在检测某一 样品的成份时，将样品拉曼光谱的整体轮廓、拉曼峰出现的大体位置与拉曼光谱数据库 中的光谱进行对比，就可以定性的得出样品中包含的物质种类。 ,,,,散射及其原理 对于同一种样品物质的不同浓度，在相同的实验条件下，其拉曼峰强度、面积、半 高宽不同，甚至有些物质因为其浓度的改变，不仅拉曼峰的强度、面积、半高宽会发生 变化，峰的位置也会发生红移或者蓝移。当要检测样品中某一物质的含量时，一种方法 是将该物质拉曼特征峰的强度或位置等信息与拉曼光谱数据库中该物质的对应光谱进 行比较，就可以定量的得出该物质在样品中含量;也可以利用最小二乘法拟合建立标定 曲线的方程式，根据此方程式计算得到分析物的浓度。 多元材料的性质一般是由组份的综合性质决定的，这类材料的拉曼光谱虽然可能包 含了其组份的某些性质，但是在定量检测时，只对个别特征峰检测分析是不够的，即使 这个特征峰不与其他峰没有任何叠加。要确定某一组份的性质，综合考虑该物质特征峰 的峰高、峰面积、半高宽及频移是非常有必要的。 , ,,实验仪器、材料、方法 ,,公司生产,,,,,,型多功能光栅光谱仪，采 ,,,,β饰,,,的半导体激光器，样品室用来盛放样品，发射单色仪用来限定散 射光中某一波长范围内的光进入光电倍增管，然后光电倍增管记录散射光中各波长光的 光子数。 ,绿光垂直入射至比色皿中。启动电脑中的光谱软件， ,,,璨匠,(,姗，积分时间为,, 宽度为,, ,。 图,, 经过实验，得到纯水、纯乙醇、不同乙醇浓度的乙醇(水溶液中的拉曼光子数(波长 频移为 ,， , ,，疋为扫描范围的波长，经数据处理，本 墨 童 ,逗瞡蛳耐 图,,试样,, ,,范围内的,伸缩振动的特征峰谱和 光谱图主要由两部分组成，即,, ,,,(,,,,,范围内,伸缩振动特征峰谱。对于,, 拉曼特征峰，它表征了样品中得,基团的伸缩振动。因为纯水中不存在,基团，所 以纯水的拉曼光谱在这一范围内没有特征峰;而对于,,,(,,, 特征峰，它表征的是试样中,基团的伸缩振动。为了能更加详细的对纯水、纯乙醇、 乙醇(水溶液在,, 分析，本论文将对,,,(,,,,,和,, ,,两个频段的拉曼光谱分别 进行探讨。 , 得到,伸缩振动的拉曼光谱图如图,, 图,,乙醇,伸缩振动的拉曼光谱 从图中可以看出，除了浓度为,,的乙醇(水溶液，其他浓度的试样随着乙醇浓度 的增加，拉曼散射光强随之降低，这种规律与人们以前的认识是吻合的，因为纯水的密 度与纯乙醇的密度大，且水分子的相对原子量比乙醇分子的分子量小很多，所以对于同 体积的纯水和纯乙醇来说，同体积纯水中的摩尔质量比同体积的乙醇的摩尔质量大很 多，则同体积纯水的,基团比同体积纯乙醇的,基团多，所以纯水在这一频段内的 拉曼散射比纯乙醇的拉曼散射强。对于乙醇(水溶液，属于纯水到纯乙醇的中间态，随 着溶液中乙醇浓度的增加，溶液中,基团逐渐减少，拉曼光谱强度随之减弱，至纯乙 醇时降到最低。 ,,的拉曼光谱 ,,附近的主峰以及,, 全氢键化的水分子。其中,,,,的强肩峰是水结构的代表性指数，水的结构化程度 越大，则峰的强度越大【,】。 ,掖,水溶液,伸缩振动的拉曼光谱研究 图,,乙醇,伸缩振动光谱的二阶导数谱 ,,,,,, , ,, ,, , ,, , ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, 根据光谱的二阶导数原理，二阶导数曲线中的三个波谷的位置，即为组成光谱的三 个高斯基元峰中心的确切位置。为便于表述，二导曲线三个波谷所对应的三个高斯基元 峰从低波数至高波数分别命名为第一、第二、第三高斯基元峰，其峰位具体位置如表,, 所示。 ,拉曼频移及其与乙醇(水溶液浓度的关系 由表,,中大致可以看出，随着浓度的增加，三高斯基元峰峰位值也逐渐增加，即 峰位有蓝移的趋势，为了进一步研究乙醇(水溶液,三个基元峰峰位与浓度的变化关 系，将各浓度乙醇(水溶液的三个基元峰的峰位减去纯水相应的峰位，得到乙醇(水溶液 三个基元峰相对纯水三个基元峰的偏移量，经函数拟合，发现偏移量相对于乙醇浓度有 较好的线性关系。 第一基元峰相对纯水的偏移量与浓度的关系如图,, ,,?仃龇,,,, 度为,,(,,ナ保,邢咝怨叵祔,,,(,(,,喙叵凳鼺,,,,,渲衴,硎,,ァ,,, 勺一石 约 俘 ? , , 第三高斯基元峰峰位的偏移量与浓度的关系图,,，经函数拟合，其基元峰峰位偏 ,,,，决定系数间(,,，其中,表示各浓度第三基 :霎 ,瓺,朗删?肠 ,, ,特征谱高斯三峰分解及其与乙醇(水溶液浓度的关系 ,,,(,,, 主峰、,,锄以附近的强肩峰叠加而成，表,,给出了各浓度三个基元峰峰位的具体位 置，通过高斯分解的方法，能更加详细的得出各浓度的三个高斯基元峰的峰高、峰面积 等信息。以浓度为,,的乙醇(水溶液的特征峰高斯分解为例，,,,,一,, ,,腟,,琧,, 图,,,,的乙醇(水溶液的,伸缩振动光谱经商斯分解后图谱 ,伸缩振动三个特征峰峰值与浓度的关系 。从表,,中可以看出，随着乙醇浓度的升高，乙醇(水溶液,伸缩振动,拧,号 基元峰的峰值变化较为有规律，都是随着浓度的升高而峰值减小。,伸缩振动基元峰 峰值与浓度的关系如图,,，图,琤，,直鸨硎,号，,牛,号基元峰峰值与浓度的 关系。 峰值与浓度的线性关系较好，其函数关系为,,,,—,,,,喙叵凳齬,(,,，其中, 表,,乙醇,伸缩振动三个基元峰的峰值 ,辧【,,咖 , , ,,,州, ,,,(卜, ,,,卜, ,,,州, ,,,(卜, 鼍 墨 茎,? 山 ,? ,? 图,,,伸缩振动三个基元峰峰值与浓度的关系 ,伸缩振动三个高斯基元峰峰面积与浓度的关系 表,,乙醇,伸缩振动三个基元峰的面积 ,, ,, , , , ,,,(卜, , , , , , , , 从表,,中还可以看出，随着浓度的减小，三个特征峰峰面积的总体变化趋势和峰 值的变化类似，,拧,号峰的峰面积显得较为有规律。三个基元峰峰面积随浓度的变 一 一 一 鲫鲫? 鲫鲫? , , , , ,,朗,昱鴌,似 出 , , , , , , , , , , , 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一一 一 一 一一 一一 一 ,伸缩振动三个基元峰峰面积与浓度的关系 升高逐渐降低，整体走势比较有规律，通过函数拟合，第二峰峰面积与浓度有较好的线 与浓度没有明显的规律。 ,,,特征谱高斯单峰拟合及其与乙醇(水溶液浓度的关系 对乙醇(水溶液,伸缩振动特征峰经滤波、平滑、减基线处理后，再进行高斯单 峰拟合，也可以从中得到一些与浓度相关的信息，还是以,,浓度的乙醇为例，对其特 征峰进行高斯单峰拟合后，可以得到其拟合峰的峰高、峰位、峰面积、半高宽等信息， 其拟合方程如,(,式，相关系数 闻(, ,,,,牙軿 ,(, 高斯拟合，可以得到各浓度乙醇(水溶液的峰高、峰位、峰面积、半高宽信息，具体数 据如表,,。 尝,, ,,,臼嘣,,,, 峰面积 半高宽 峰值 ,,,(卜, ,,,(卜, 峰值与浓度的函数关系为:,一,,,,,,，相关系数间(,,，其中期表示高 ,? 厶,,,, ,, , , , , , , ,,,晕眑,, , , ? ? ,睰,灯,,,,, ,,本章小结 平滑，减基线处理后，求出了这一范围内光谱的二阶导数谱，再根据二阶导数谱获得的 信息对,,,,,,,,范围内的特征峰进行了三峰的高斯分解和单峰的高斯拟合。 ,对于未知浓度范围的乙醇(水溶液，用,瓾伸缩振动谱的第二高斯基元峰的峰 ,,伸缩振动的三个高斯基元峰的峰值、峰位、峰面积、半高宽与乙醇浓度的变 化有着一定的规律性，高斯单峰拟合后的,伸缩振动特征峰的的峰值、峰位、峰面积、 半高宽随着乙醇浓度的变化也有类似的规律，据此建立了,植饬恳掖,水溶液中乙醇 浓度的模型，其中，以,伸缩振动特征谱的第一、第二基元峰位相对于纯水峰位的偏 移量来测乙醇浓度效果最好。因为各浓度乙醇(水溶液的第一、第二峰位偏移量值较大， 高浓度乙醇(水溶液的该值接近, 内的拉曼光谱强度降低。 对于,,,(,,, 纯水中没有,基团，因此纯水在这一频谱范围内没有特征峰出现。乙醇(水溶液及纯乙 醇的,伸缩振动的拉曼图谱，经滤波、平滑、减基线处理后，各浓度乙醇(水溶液及纯 乙醇的,伸缩振动特征峰拉曼光谱图如图,,。 蔷 重 耋 图,,乙醇,伸缩振动的拉曼光谱 图中谱线从上至下为纯乙醇至,,共,种试样的拉曼光谱，从图中可以看出，乙 醇(水溶液的,伸缩振动的特征峰主要由三个基元峰组成，为了便于表述，从低波数往 基团的振动方式，其中峰,从贑,对称伸缩振动和,,猿粕焖跽穸,牡,樱,錬 源于,,猿粕焖跽穸,,錭源于,,嵌猿粕焖跽穸,,,。随着乙醇浓度的逐渐升高， 对图,,的谱线求二阶导数，其导数图谱如图,,，从图,,中可以看出，乙醇, 伸缩振动特征峰拉曼图谱的二阶导数图谱有三个主要的波谷，即说明乙醇,伸缩振动 特征峰由三个基元峰叠加而成。以乙醇浓度,,的乙醇(水溶液为例，对其光谱进行高 斯分解，分解后的光谱如图,, , 图,,乙醇,伸缩振动拉曼光谱的二阶导数谱 蔷 趸 图,,,,乙醇(水溶液的,伸缩振动特征峰高斯分解 ,, 浓度 ,,, ,(, , ,,(, , ,,(, , ,,,十, , , , , , , , 浓度 ,,, ,,, , 浓度 ,,, ,,(, ,(, , , ,,(, ,(, , ,(, , ,,,(卜, ,(, , , ,(, , ,(, ,(, , ,,,(卜, , ,(, ,(, , ,(, , ,掖,水沼液,伸缩振动的拉曼光谮研冗 ,,珻,对称伸缩振动特征峰与乙醇一水溶液浓度的关系 值与浓度的函数关系为:,,,,(,,，相关系数产,,,,,渲衴,表示峰值高度， 示峰面积，如图,,。 ,,( , , , , , ‘姗,讹,,,, 闻(,,，其中,,硎痉,的峰面积，如图,, 鼍 芒 ,,’,矿 ,畂,,, , , 从表,,中还可以看出，,第二峰的峰位随着乙醇浓度的升高而降低，至纯乙醇 时达到最大，即在乙醇(水溶液中，随着乙醇浓度的增大，,第二峰的峰位发生了红移。 ? ,,辠,綼畅 鲎 ,,啊,呻,灏 , 闻(,,，其中,,硎痉迕婊,,,(,。各浓度第三峰峰位相对纯乙醇第三峰峰位的偏 一 膏 譬 卫 图,,,掖糃,焖跽穸,号峰峰面积与浓度的关系 , ,,本章小节 本章对,, 求二阶导数、三峰高斯分解，确定了组成乙醇,伸缩振动拉曼光谱三个基元峰的峰值、 峰位、峰面积、半高宽，并根据,伸缩振动三个基元峰峰值、峰位、峰面积随浓度变 化的关系建立测定乙醇(水溶液中乙醇浓度的模型。总结如下: ,由二阶导数的三个波谷确定，乙醇,伸缩振动的拉曼光谱由三个基元峰叠加 体上随着乙醇浓度的升高而向低波数方向移动，即发生了红移，表明随着乙醇浓度的升 ,,总结 ,,、,,,。,,, ,,,,,,, 范围的拉曼光光谱进行了滤波、平滑、扣除基线、求二阶导数、高斯分解等处理，根据 处理数据获得的变量关系，建立了,种测定乙醇(水溶液中乙醇浓度的模型。总结如下: ,对于未知浓度范围的乙醇(水溶液，用,瓾伸缩振动谱的第二高斯基元峰的峰 位相对于纯水峰位的偏移量测乙醇浓度的效果最好，其线性方程为,,,,(,，相关系 ,对,伸缩振动的三个基元峰、,伸缩振动三个基元峰的峰值、峰位、峰面积、 半高宽与乙醇的浓度关系进行了探讨，并且建立了多种可以用于检测乙醇(水溶液浓度 的模型，经比较发现，以,伸缩振动特征谱的第一、第二基元峰峰位相对于纯水峰位 的偏移量来测乙醇浓度效果最好。因为各浓度乙醇(水溶液的第一、第二基元峰峰位偏 移量值较大，高浓度乙醇(水溶液的该值接近, 降低了检测仪器的要求，还可以取得较高的检测灵敏度和相对精度。 ,表征乙醇,瓾伸缩振动,,,(,,, 加而成，随着乙醇浓度的升高，这一范围内的拉曼光谱强度逐渐升高，三个基元峰的峰 位发生了红移，说明随着乙醇浓度的升高，,瓾键作用力减小，,瓾原子间距增大，,瓾 伸缩振动频率降低，振动能量减小。 ,乙醇(水溶液,伸缩振动的拉曼光谱由三个基元峰叠加而成，而且三个基元峰 的峰位随着乙醇浓度的升高而向高波数方向移动，即发生了蓝移。说明在乙醇(水溶液 中，随着乙醇浓度的升高，,瓾键作用力加强，,瓾原子间距减小，伸缩振动频率升高， 能量增加。 , 乙醇(水溶液的应用非常广泛，详细的掌握它的各种光谱特性、’微观结构对开发它 致 谢 值此论文完成之际，谨向我的导师以及一直以来关心我的家人、朋友、同学表达我 最诚挚的谢意。 首先要感谢我的导师骆晓森教授。骆老师渊博的学术知识、严谨的治学态度、循循 善诱的指导方法使我学到了许多专业知识，而且您平易近人的待人风格，宽厚诚恳的为 人，正是在您的亲切关怀下，我才能够顺利的完成学业。您细致入微的关心我将永远铭 记于心。同时，课题组的倪晓武教授、沈中华教授、陆建教授、张宏超老师和袁玲老师 也给予了大量的指导意见，为本文的顺利完成奠定了基础。 感谢教研室的王洋，韩昌佩，徐瑞，王涛，李丽英，李泽文，田晗，沈耕硕，王倪 颖，顾竹君，薛亚莉等同学，感谢你们陪我一起度过了两年半的研究生生活，为我提供 了很多的帮助，因为有你们的陪伴，我的学习，生活才充满了乐趣。 ,,年,月 , ,,, ,,, ,胷(,,,,,,,,,,,,:,,,, ,瓾(,,闣 ,,,砿 ,,纍 ,,,,簂 ,,, ,甂(,,甆,, ,,, ,,, ,,,,,甈,,甊,,,,,,,,,,,, ,飁(, ,琫 ,,, ,,,,( ,,,,(,,,,,,,,,,,,:,,,, ,触戚,(,,,,, ,,,,,,, ,,甋,,,,甈,,,,撕, ,甐,,,,(,正,甃(,玛,甉,,,,甃, ,咖仃,, ,谯,謟 ,甈,,瓹,,瓵( ,,, ,,，,,,,,,,,, ,,,,甁(,,( ,甃(,,,,,,琖(,,,(,,,,武,陏,啪:,,,,,,,, ,,?鬾，,瓺(,】,,’锄,,甋,,,,甌,膌,, ,, 廿璩,睵,,,,:,,曲,絮齞 ,跚,,,逫,,，,眦,,甁(,,( ,,(,,,,,,,,:,,一,, ,吼,莂,, ,鯥,魋 ,縍(,,鷊(,,鷈,:‘,,,,,,, ,,, ,甋,,乱, 【,】,瓸,,,,,蒗齞 ,,,,,璐,心地,,,,,,(,,( ,,,,( ,, ,,, ,,, ,,删,,卸?,篈 ,,,, ,,,,,,;, ,,,,, ,,,,,,篗,,,,，,,鷒,篸,,觚, ,瓺(,玦,,瓻,,,,,, ,,,,甁(,,(,,(,,,,,:,, ,(,,,,譪,,,璐, , ,,,,甁(,,(,,(,,，,,,:, 【,】,甅(,,,猅(,瓼,鄆,琂(,,祸孵齞 ,,,,, 觚, ,砒觚,,,呲,,膕,,,璐(,瓹,,(,,(,,， ,,,,:,,跏。璐,恤,,, 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