取代基对于苯环氢碳信号的影响取代基对于苯环氢碳信号的影响
一、取代基对苯环芳氢的影响(δ=7.27+∑s)
取代基
o
m
p
供电基团
-OH
-0.50
-0.14
-0.40
-OCH3
-0.43
-0.09
-0.37
-CH3
-0.17
-0.09
-0.18
吸电基团
-COCH3
+0.64
+0.09
+0.30
规律总结:
1、记忆方法
取代基
o
m
...
取代基对于苯环氢碳信号的影响
一、取代基对苯环芳氢的影响(δ=7.27+∑s)
取代基
o
m
p
供电基团
-OH
-0.50
-0.14
-0.40
-OCH3
-0.43
-0.09
-0.37
-CH3
-0.17
-0.09
-0.18
吸电基团
-COCH3
+0.64
+0.09
+0.30
规律总结:
1、记忆方法
取代基
o
m
p
之和
供电基团
-OH(或-OCH3)
-0.5
-0.1
-0.4
-1.0
-R
-0.2
-0.1
-0.2
-0.5
吸电基团
-COR
+0.6
+0.1
+0.3
+1.0
解释:-OH、-OCH3等供电基团与-COR等吸电基团对苯环的供电/吸电绝对效应相同(分别为-1.0/+1.0),但-COR等吸电基团取代后,苯环上邻位较对位电子云降低得更加明显,即吸电基团对邻位强烈吸电,造成邻位向低场位移的幅度约对位的1倍。而-OH、-OCH3等供电基团对邻对位的供电能力差异不大,邻位稍微比对位供的多一些,两者相差约0.1ppm(在DMSO中,-OH、-OCH3对邻对位供电基本一致)。而烷基取代基(-R)供电作用较弱的缘故,造成供电总效应约前两者的一半(-0.5)。另外,不管供电取代或吸电取代,间位位移变化幅度绝对值都是0.1,只是供电的为-0.1,吸电的为+0.1。
2、-OH与-OCH3供电基团对苯环质子影响的差异
虽然两者皆为供电基团,但由于OCH3的碳的电负性大于OH的氢的电负性,故其碳吸引O上的一部分供向苯环的孤对电子,造成O的供电能力降低,因此OCH3的供电性弱于OH,各个位置约差0.05ppm。
总之,取代基对邻位吸电多,供电时稍微多一些。
二、取代基对苯环碳的影响(δ=128+∑s)
取代基
Zi
Zo
Zm
Zp
供电基团
-OH
+26.9
-12.8
+1.4
-7.4
-OCH3
+31.4
-14.4
+1.0
-7.8
-C(CH3)3
+22.4
-3.1
-0.2
-2.9
吸电基团
-COCH3
+8.9
+0.1
-0.1
+4.4
规律总结:
1、记忆方法
取代基
Zi
Zo
Zm
Zp
供电基团
-OH(-OCH3)
+30
-15
0
-10
-R
+20
-0
0
-0
吸电基团
-COCH3
+10
+5
0
+10
解释:两个双键化学位移之和记为250,故sp2杂化稀碳
化学位移为125,这样便于学生记忆,在此基础上,计算下面的碳谱化学位移变化经验值。
不管供电还是吸电取代基,对对位的影响的绝对值基本一致(供电基团:-10;吸电基团+10),对间位的影响基本可以忽略不计。对谐位碳化学位移的影响,从上至下分别约为+30,+20,+10,呈线性递减。烷基取代影响不大,但随着取代分叉增加,C-1的化学位移与邻位碳分别增加与降低,这是碳谱中β效应和γ效应造成的结果。
对于供电基团而言(-OH,-OCH3),对C-1的化学位移增大值与对邻对位的化学位移降低值,收支基本平衡,差约5ppm(因为有两个邻位,我们只计算了1个的缘故)。这条规律被认为是自然界能量守恒的表现。
对于吸电基团(-COR),C-1与邻对位的化学位移值变化呈现收支不平衡现象,使苯环上的各个碳化学位移值皆增加,其实这并不违反上述能量守恒定律。因为羰基碳接上苯环后,由原来的200→175,减少了约25ppm,故苯环上化学位移增加之和也约25ppm。
另外,不管供电或吸电基团,对位比邻位总是在低场,即化学位移值大,即对位供少吸多(注意这点与氢谱有显著的区别)。这种现象也与γ效应有关(邻位处于取代基的γ位,化学位移值要降低)。
再者,对于同样是供电取代基(-OH,-OCH3),C-1位与邻位差异较大,这也是由γ效应引起的,而间位与对位两者差异就不大了。这种结果与芳香羟基成糖苷时苷化位移不符。
一般对位较邻位向低场位移幅度大(邻位存在γ效应)。
上述现象产生的原因,我认为是由于糖的端基碳比较特殊,连有两个吸电性的O,故它强烈的具有吸电性。也就是说,总体而言,它降低了O上孤对电子向苯环的供电性,造成邻对位电子云密度降低,另一方面从碳碳双键局部范围来看,苯环上电子云较多的集中于C-1,故造成C-1向高场位移。由下述数据证实上述推论。
取代基
Zi
Zo
Zm
Zp
供电基团
-OCH3
+31.4
-14.4
+1.0
-7.8
-OCOCH3
+22.4
-7.1
0.4
-3.2
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