硼氢化钠催化水解制氢研究进展

收稿:2008年10月。收修改稿:××××年××月 * 中科院“百人”资助项目和科技部863资助项目(No. 2006AA05Z104) * * 通讯联系人 email: hbdai@imr.ac.cn . 硼氢化钠催化水解制氢研究进展 梁艳 戴洪斌** 王平 ( 中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家(联合)实验室 沈阳110016 ) 摘 要 硼氢化钠(NaBH 4)催化水解制氢是一项具备车载氢源应用前景的储氢/制氢一体化技术，该技术具有储氢效率高、安全、方便、对环境友好等特点，目前，它已成为各种储氢/制氢技术研究的热点。介绍了NaBH 4催化水解制氢的原理，综述了制氢催化剂、反应动力学、反应机理、反应装置的设计和反应副产物偏硼酸钠(NaBO 2)的再生最新研究进展，并对该技术的应用前景进行了展望。 关键词 硼氢化钠 储氢/制氢 催化剂 反应动力学 制氢装置 中图分类号: TM911.4;TQ116.2 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2008)-0000-00 Progress in Study of Hydrogen Generation from Catalytic Hydrolysis of Sodium Borohydride Solution Liang Yan Dai Hongbin ** Wang Ping (Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Science, Shenyan 110016, China) Abstract Hydrogen generation (HG) from catalytic hydrolysis of sodium borohydride (NaBH 4) solution is a promising on-board hydrogen storage/generation integrated technology in the practical application. Currently, attention is being extensively paid to NaBH 4-based catalytic hydrolysis system due to its advantages of high hydrogen capacity, safety, convenience, the environmentally benign hydrolysis production and so forth. This perspective presents the principle of HG from NaBH 4 solution, and reviews the current progresses in HG system of the hydrolysis of the catalyst, reaction kinetics, reaction mechanism, design of reaction generator and recycle of hydrolysis production, aiming at providing an outline of forefront of the technology for the practical application. Keywords Sodium borohydride; Hydrogen storage/generation; Catalyst; Reaction kinetics; Hydrogen generator 能源是人类生存和发展的基础，当前主要依靠 的化石能源终将耗竭，能源价值凸现，为向可持续 能源系统过渡，发展大规模可再生能源是主要方法。 其中氢能被公认为是未来可再生清洁能源之一，因 为它可以直接用于内燃机，或者作为燃料电池的燃 料来驱动车辆或作为其它用途的电源。但是，用氢 气作为燃料也存在许多困难，主要是缺乏安全、方 便、高效和经济的储氢/制氢技术 [1–4]。 发展高性能储氢系统为氢燃料电池车及各种军用﹑民用便携式电源提供移动氢源是氢能应用的关键环节。相比于高压和低温液化储氢，材料基固态储氢在操作安全性﹑能源效率及储氢容量方面具有显著优势，被公认为最具发展前景的储氢方式。但多年研究表明：已知储氢材料在温和操作温 度（< 85 ℃）下的可逆储氢容量仅为1~3 wt.%，远低于车载储氢系统的应用需求（ 6.5 wt.%），而材料基非可逆储氢因其在放氢性能方面的显著优点而愈发吸引各国学者的密切关注[5–6]。 储氢合金等材料通过固气反应实现可逆充/放氢，而非可逆储氢材料通过水解或热解反应制氢，通过化工过程完成氢化物再生，其构成的储氢方式称为化学储氢[7–12]。由于化学储氢将放氢与充氢两个环节分离开来，其技术难度较可逆储氢方式显著降低，因此，化学储氢在现阶段更具备移动氢源的实用性。 化学氢化物包括碱金属、碱土金属氢化物及其硼氢化物和氨基硼烷等，其中NaBH4最具代表性。NaBH4最早由Schlesinger和Brown等人合成[13]，它是白色、立方面心晶体粉末，密度为 1.04~1.07 g·cm-3，能溶于水、液氨、乙醇、有机胺和多元醚等溶剂。纯的NaBH4有较高的热稳定性，真空中400℃仍能稳定存在，但NaBH4在适当条件即能发生水解反应，放出氢气，NaBH4主要用于有机合成、化学镀、废水处理和造纸业的还原剂。NaBH4也可用于热解制氢[14]，但由于分解温度较高(约475 ℃)，NaBH4目前主要还是用于水解制氢。不用添加燃料，5 kg 氢气可供燃料电池车行驶300英里（约500 km），图1为用35 wt.% NaBH4溶液、低温液氢和高压气瓶储存5 kg 氢气所需的体积。与高压气瓶﹑低温液氢及可逆储氢材料等现有储氢方式相比，NaBH4催化水解制氢的优点在于：（1）高储氢效率，其理论重量储氢密度达10.8 wt.%；（2）可在室温甚至更低温度下实现即时按需制氢；（3）制得的氢气可直接供质子交换膜燃料电池使用，且含有的水蒸气有利于质子交换膜工作；（4）操作安全、 无环境负面效应，水解副产物NaBO2可下线再生。 上述技术优点决定了NaBH4催化水解制氢系统/技术在氢燃料电池车及多种移动式、便携式电源方面具有良好的应用前景。美国千年电池公司（Millennium Cell）于2001年推出的NaBH4基即时供氢系统成功应用于Daimler Chrysler钠型燃料电池概念车（商标为：Hydrgen on Demand），便充分例证了该技术的实用性[15]。 图1用35 wt.% NaBH4溶液、低温液氢和高压气瓶储存5 kg 氢气所需的体积 Fig. 1The volume of H2storage of 5kg for 35. wt% NaBH4, liquid H2 and pressured H2 Schlesinger和Brown等最早意识到NaBH4的潜在用途，在20世纪50–60年代即对NaBH4水解制氢反应进行了大量研究[16–17]，当时用于野外制氢的方法就是把用无水CoCl2和NaBH4粉末混合制成的丸片投入水中即可产氢，主要用于填充军用气象氢气球[18]。在2000年Millennium Cell的Amendola 等发表了商业化的NaBH4基即时制氢系统的研究成果[19-21]，由于该技术具有储氢效率高、安全、方便、对环境友好等特点，因此，NaBH4基水解制氢技术已成为近年备受关注的研究热点[22–23]。本文介绍了NaBH4催化水解制氢的原理，综述了制氢催化剂、反应动力学、反应机理、反应装置和反应副 2 3 产物再生的最新研究进展，并对该技术的应用前景进行了展望。 1. NaBH 4催化水解制氢的原理 NaBH 4可在室温条件下发生水解反应制得氢气，如方程式（1）[24]。引入催化剂（包括金属和酸）或提高反应温度可显著加速水解反应[25]，而添加少量碱液可有效抑制水解反应(NaBH 4的碱性溶液称为燃料液），实现NaBH 4溶液于室温空气条件下的安全储存。NaBH 4催化水解制氢的原理就是通过控制催化剂与燃料液的接触/分离实现即时按需制氢，反应放出的大量热能可维持反应的进行。 kJ 210H 4)OH (NaB O H 4NaBH 24. Cat 24+↑+?→?+ （1） Schlesinger 等研究发现[16]：溶液的pH 值是NaBH 4水解反应的制约因素。常温条件下，NaBH 4水解反应非常缓慢，放出的氢气只占理论产量的很小一部分。这是因为水解反应中生成的强碱性BO 2–离子导致溶液pH 值升高，从而抑制了水解反应。 Kreevoy 等进一步系统研究了水解反应速率与溶液pH 值和温度的关系，提出了如下经验公式[26]： )1.92T 034.0(pH t log 1/2--= (2) 式中t 1/2是NaBH 4的半衰期(分钟)，T 是绝对温度。图2是根据此公式所绘在不同温度时，NaBH 4的半衰期与溶液的pH 值的关系。从图2可知：反应温度的提高可显著加速水解反应速率，据此原理，Aiello 等[27]和Marrero-Alfonso 等[28-29]提出不用催化剂，利用水蒸气进行NaBH 4水解制氢，但此法制氢效率低，因为水解副产物（NaBO 2·2H 2O ）会覆盖在燃料表面，阻止了水蒸气与燃料的接触；此外，从图2还可知：溶液的pH 值是NaBH 4燃料液安全储存的关键。例如，当溶液的pH 值为8时，即使 在常温（298K ）下，NaBH 4溶液也会很快水解（半衰期仅为0.62分）。因此，在实际应用中，必须将其保存在强碱性溶液中。当溶液的pH 值为14时， 25 ℃下（建议用K ，文中其它相同处理），NaBH 4溶液的半衰期为426天，已经可以满足实际应用的储存要求。最近，Moon 等[30]和Minkina 等[31-32]的研究也认为: 欲实现NaBH 4燃料液的安全储存，储存温度需≤50℃，NaOH 浓度需≥5wt.%。 图2在不同温度时，NaBH 4的半衰期与溶液的pH 值的关系 Fig. 2 The half-life of NaBH 4 as a function of the pH of solution at a varied temperature 利用稳定的NaBH 4碱性溶液制备氢气，想要得到足够快的反应速率，通常需要采用金属催化剂、添加酸或者升高系统温度等措施。其中，采用高效金属催化剂是实现反应快速启动和有效控制制氢速率的最有效的方法。 2. NaBH 4催化水解制氢催化剂的研制 催化剂的研制是NaBH 4催化水解制氢系统研发的首要课题。除了酸催化剂外，许多物质都已被确定对NaBH 4水解反应具有催化作用，例如，Ru [19–21, 33–35]、Pt [36–38]、Pt –Pd 合金[39]、Pt –Ru 合金 [40–41] 、Raney Ni 、Raney Co [42]、Ni –Co –B [43]、Fe 、 Co 和Ni 的硼化物[44–49]、氟化处理的Mg 2Ni [50]等。 根据催化剂是否有载体，催化剂可分为负载型和非负载型。负载型催化剂由活性组分（金属或合金）和载体组成，其催化活性主要取决于负载金属的本性、结构、粒径、负载量及载体的本性、微孔结构等因数，近年来，更先进的制备及表征技术已被应用于水解制氢催化剂的研制，可在纳米层次上控制金属及其合金的结构、粒径和分布。 负载型催化剂的活性组分主要为过渡金属元素，包括催化活性高的第Ⅷ族铂系贵金属（含Ru、Rh、Pt和Ir等）和催化活性相对较低的非贵金属（含Fe、Co和Ni等）, 及起助催化作用的La、Ce、Mo、W、Cr、Zn、B和P等元素。 负载型催化剂的载体可供选择的材料很多，各种化学性质稳定，具有高比表面积的轻质材料都可以作为催化剂的载体，优选为具有离子交换性能的多孔材料，因为这类材料可保证活性组分与载体有较强的结合力，并提供较大的比表面积，还有利于燃料液的扩散。适合的载体材料有：各种碳材料（含活性炭、石墨等）[51–53]、金属氧化物（含TiO2、ZrO2、γ-Al2O3、Co3O4、CeO2等）[36,41]、金属盐（含LiCoO2、和沸石等）[54–56, 35]、泡沫金属或金属纤维（含泡沫镍、纤维镍等）[46–48,57]、阴阳离子交换树脂[19–21, 58]、蜂巢状巨石[37]和固体超强酸[59]等。 负载型催化剂的制备方法有：浸渍法[36–37,54]、超临界法[36]、离子交换法[19–21, 58]、化学镀法[48]、电镀法[60–61]、脉冲激光沉积法(LLC)[62–64]、浸镀法[46–47]、―多元醇‖法[65]和置换镀法等[66]。而金属粉体催化剂的制备法方法通常采用化学还原法制备[42,45,67–68]。其中最常用比较成熟的负载型催化剂的制备方法是浸渍法，浸渍法工艺过程一般为：将载体浸入配制好的金属盐溶液中，再低温烘干，随后 用还原剂（NaBH4或H2等）进行还原处理。在一个巧妙改进的制备方法中，载体的表面经过了前期功能化处理以提高催化剂和载体之间的结合力，并确保催化剂颗粒能够均匀负载在载体表面。使用这一技术，Pe?a-Alonso 等近期成功地在碳纳米管纸上制备了亚单层膜Pt/Pd原子层[39]，该催化剂展示出比其它Pt 类催化剂优异得多的催化性能[36–37,51]。 长期以来，贵金属催化剂由于其稳定的化学性质，良好的催化活性，一直是催化剂研究的热点。 近年来，多种负载型贵金属催化剂被相继制备，如Pt、Rh或Ru–TiO2、Pt或Ru–LiCoO2、Ru/固体超强酸(ZrO2–SO42–)等[19-21,36-37,59]。在单金属组分催化剂的基础上，Krishnan等[40-41]和Demirci等[38]还进一步考察了双贵金属催化剂。与单组分的贵金属催化剂相比，PtRu–LiCoO2、PtRu–TiO2双贵金属催化剂的催化活性可提高二倍。研究认为催化性能的提高除了与载体表面的酸性官能团有关外，还与Pt 和Ru形成合金后对反应物的吸附能力增强密切相关。 尽管贵金属及其合金有优异的催化性能，但是因为成本极高，限制了其在商业化的应用。因此，许多研究以制备低成本高活性的非贵金属催化剂为重点。Kim等用浸镀法制备了负载在泡沫镍上的Co–B催化剂，并将其应用于400W的PEM燃料电池组[46–47]。Patel研究小组利用脉冲激光沉积法制备了Co–B薄膜催化剂，其最大制氢速率能达到3.3 L·min-1·g-1(Co–B)[62]，是相对应的粉体催化剂制氢速率的五倍多。研究认为由纳米颗粒组成的薄膜表面形貌效应是产生高催化性能的主要原因。此外，电镀工艺也被应用于制备负载型Co–P/Cu[60]，Co–Mn–B/泡沫Ni催化剂[61]。 4 5 图3 常规化学镀工艺和改进化学镀工艺制备的Co –B/泡沫Ni 的催化活性和表面形貌比较。测试条件：反应温度为30o C ，燃料为20 wt.%+10 wt.% NaOH ，泡沫Ni 大小为1cm x 2cm [23]（中文标题缺ab 说明） Fig. 3 A comparison of the catalytic activities and SEM morphologies between Co –B/Ni foam catalysts prepared by conventional electroless plating process (a) and modified conventional electroless plating process (b). The measurements were performed in a 20 wt.%+10 wt.% NaOH solution at 30 o C. The size of Ni foam support is 1cm x 2cm [23] 最近，本文作者研制了一种简单高效的化学镀工艺制备了高活性的负载型块体非贵金属催化剂 [48] 。由于采用常规化学镀工艺所得镀层致密，因此， 所制备的催化剂活性相对较低。与传统的化学镀工艺相比，改进的化学镀工艺增大了还原剂和主盐的浓度，消除了稳定剂的使用，从而显著提高了镀层形核和长大速率，由于在反应过程中大量析氢，H 2泡成为动力学，由此得到了比传统化学镀工艺制备的催化剂更为有利的粗糙、多孔的表面形貌。图3为常规化学镀工艺和改进化学镀工艺制备的Co –B/泡沫Ni 的催化活性和表面形貌的比较。采用这一改进的化学镀工艺制备的Co –B/泡沫Ni 在30 ℃和20 wt.% NaBH 4+10 wt.% NaOH 燃料液中，催化剂制 氢速率可达11 L·min -1·g -1(Co –B)，而通过在镀层添加助催化元素W 制备的Co –W –B/泡沫Ni 催化剂制氢速率可达15 L·min -1·g -1(Co –W –B)[69]，这一性能完全能够与贵金属催化剂媲美。 催化剂的催化活性一般用单位质量单位时间制氢体积和表观活化能表征，表1为近年所报道的催化剂活性比较，注意这里所述的质量，并不包括载体质量。如果催化剂的制氢速率为 1 L min -1·g -1（状态），则可驱动 0.1 kW 质子交换膜燃料电池（假设电压为 0.7 V ，燃料利用率为100%）。从表1可知：通常情况下，较高的产氢速率都伴随有较低的活化能，反之亦然。然而，在目前的研究报道中经常可以看到相对立的实验结果[19,34]，这些相互矛盾的实验结果很可能是由不同的实验条件造成的。 表1的研究结果还表明：催化剂的催化活性与其结构、化学组成密切相关。从优化结构角度出发，增大催化剂的比表面积是提高其催化活性的技术关健。在此方面，探索制备介孔金属催化剂具有重要研究价值。介孔材料的高比表面积和独特的孔道结构（孔径：2–50 nm ）决定了其有望成为提高催化能的重要途径[72]。当然，这种催化剂的实际有效性取决于其内部纳米孔道与 NaBH 4溶液的接触，以及水解反应物与副产物在纳米孔道之间的扩散速率。从化学组成角度出发，研制贵金属–非贵金属合金或非贵金属（Co 、Ni 和Fe 等）–助催化元素（La 、Ce 、Mo 、W 、Zn 、B 和P 等）合金也应是催化剂研究的方向。此外，借鉴研究燃料电池和水电解活性阴极的研究成果[73–74]，对NaBH 4催化水解制氢催化剂的研制必将会有所助益。 温馨推荐 您可前往百度文库小程序 享受更优阅读体验 不去了 立即体验 表1 已报道的催化剂活性(制氢速率和活化能)比较 Table 1 A comparison of the published catalysts activities (HG rate and E a ) 研究发现不管负载型还是非负载型催化剂，通常都需要在真空或者惰性气体气氛下进行适当温度的热处理以获得最佳催化性能[43–48]。如果仅从催化剂表面积的变化和纳米晶金属/合金相的析出都很难解释适当温度的热处理催化剂性能提升的原因。最近，Geng等利用高分辨透射电镜对Ni–B合金粉进行了仔细研究[75]，发现与传统意义上的结构认识不同，Ni–B催化剂并不是原认为的非晶构型，而是一种极罕见的纳米晶Ni(1–3nm)结构作为主体，非金属B被束缚在纳米晶Ni的组织空隙间。这一发现使我们重新认识这类催化剂的微观结构，并启发我们从新的角度解释上述实验现象。通过热处理，金属硼化物（含B的金属合金，例如，Ni–B、Co–B和Fe–B等）可能因为晶化或成分损失等原因被破坏，这样就会提高燃料液与Ni或Co等纳米颗粒的接触，提高催化剂的活性。但是过高温度热处理催化剂会导致纳米颗粒的晶化甚至烧结团聚，从而降低催化剂的活性。这种假设主要集中在催化剂结构变化带来的影响，但是未对升温过程中过渡金属与B元素之间相互电子作用的变化进行讨论。 水解制氢催化剂不但应具备较高的活性，催化剂的耐久性（寿命）也极为重要。负载型催化剂的耐久性问题主要是指活性组分与载体的结合力及催化剂抗碱腐蚀、抗氢应力腐蚀的能力。低结合力、 Catalyst Preparation method Reaction condition HG rate E a Ref. T (℃) NaBH4 (wt.%) NaOH ( wt.%) ml/min·g kJ/mol Ru/IRA–400 Ion exchange 25 20 10 3,772 47 [19] Ru/IRA–400 Ion exchange 25 7.5 1 7,560 56 [20] Pd/C LLC 25 1 5 23,000 28 [63] Pt–Pd/CNT Chemical deposition 29 0.1 0.04 9,000 19 [39] Pt/C Impregnation —10 5 29,600 —[70] Pt/LiCoO2 Supercriticality 22 20 10 1,387 —[36] Pt or Ru/LiCoO2Polyol process 25 10 5 3,000 68.5 [65] Pt/TiO2Impregnation 20 2 4 4.800 —[71] Pt–Ru/ZrO2-SO42-Impregnation 20 2 4 15,200 —[38] Pt–Ru/LiCoO2Impregnation 25 5 5 12,400 —[40] Co x B Chemical reduction 25 20 5 875 65 [45] Ni x B Impregnation 25 1.5 10 233 38 [44] Ni–Co–B Chemical reduction 28 3 15 2,608 62 [43] Co–B/Pd/ Ni foam Dip coating 30 20 4 2,875 —[77] Co–B/Ni foam Dip coating 20 25 3 7,200 45 [47] Co–B/glass LLC 25 1 5 3,300 —[62] Co–P/Cu Electroplating 30 10 1 954 —[60] Co–B/Ni foam Electroless plating 30 20 10 11,000 33 [48] Co–W–B/Ni foam Electroless plating 30 20 10 15,000 29 [69] 低耐蚀性的负载型催化剂在高温强碱介质中的长期连续使用，存在活性组分的脱落和催化剂的失活等问题。Kim等人以泡沫镍为载体，以纤维镍和钴粉为活性组分，聚苯乙烯为粘结剂，制备了纤维镍–钴粉/泡沫镍催化剂[76]，研究了催化剂的耐久性和失活原因。研究表明：催化剂在反复使用200次后，产氢速率降为初始值的76 %。催化剂连续使用失活的原因主要来自两方面：一是催化剂表面形成的Na2B4O7·10H2O，KB x O y和B2O3薄膜抑制了催化剂与燃料的接触；二是催化剂颗粒结块团聚导致比表面积降低。Liang[77]等和王书明等[78]以泡沫镍为载体，先通过置换镀Pd作为底层，再浸镀或化学镀Co–B合金，制备了Co–B/Pd/泡沫镍催化剂，用扫描电镜和循环实验研究了催化剂的耐久性，研究表明该催化剂比传统浸镀或化学镀工艺改善了镀层的结合力。 块体催化剂能够方便地与燃料液分离，以此来控制制氢过程，耐久性催化剂可长时间反复使用，负载型催化剂有利于活性组分呈高分散纳米颗粒，提高催化剂的比表面积，降低了材料的成本。因此，研制高活性耐久性负载型块体催化剂应成为当前研究重点。但目前所研究的催化剂多数为粉体催化剂（含负载型），粉体催化剂要想在实际中获得应用，需克服的问题是保证催化剂的成型工艺（有挤压、烧结和粘结等工艺）不失去催化剂的活性，要做到这点不容易，可采取的方法是在反应装置中增加催化剂的封装系统[19–21, 91]，即用孔径小于催化剂颗粒的金属网包覆催化剂。对具有磁性的粉体催化剂，Pozio等研制的磁性催化床也应是研究发展的方向[79]。 NaBH4催化水解制氢技术要实现商业化应用，要求催化剂具有较高的活性和高耐久性，即长期使用而不失去活性，但由于催化剂是在高温强碱条件下使用，并且在使用过程，反复充放氢，因此，高效负载型催化剂的研制必须克服的问题是：提高活性组分与载体的结合力、改善活性组分抗碱脆和氢脆的能力。这对NaBH4催化水解制氢系统的催化剂来说是一个严峻的挑战。 3. NaBH4催化水解反应动力学的研究 NaBH4催化水解反应动力学是NaBH4催化水解制氢系统研发的另一重要课题。反应动力学的研究包括催化剂、NaBH4浓度、碱性稳定剂（NaOH）、反应温度、反应压力和反应副产物NaBO2等对反应速率的影响。NaBH4催化水解制氢是一个复杂的过程，它包括固相扩散，反应物和副产物的液相传质，催化剂表面发生的反应以及在溶液环境中温度变化不同带来的影响。因此，水解反应动力学取决于一系列相互作用的因素，如催化剂的种类、NaBH4和碱性稳定剂的浓度、燃料液的总量及反应装置的设计等。 虽已有诸多研究报道，但在水解反应速率与NaBH4浓度关系这一直接决定系统能量密度和制氢效率的关键问题认识上，尤其是关于NaBH4水解反应级数，目前仍存在普遍争议。在实验中，反应级数的测定有两种方法：第一种（积分法），固定NaBH4浓度，测定制氢体积与时间的关系。采用这种方法，多数研究发现：制氢体积与时间呈直线关系，反应速率不随NaBH4的浓度变化，是典型的零级反应；第二种（微分法），改变NaBH4浓度，测制氢速率，确定反应级数，得到了不同的结果。?zkar[80]和Guella[81]等分别用Ru纳米簇和Pt/C作 为催化剂，得到的NaBH4水解反应都是零级，而Pe?a-Alonso[39]和Shang[82]等分别用Pt–Pd/碳纳米管纸和Ru/C作为催化剂，得到的反应级数主要是一级。Demirci等[34]同样采用负载型的Ru催化剂，得到的NaBH4水解反应级数却是0.23。此外，一些研究认为NaBH4水解反应级数是负数[61, 83–84]。Zhang[85]等和Hung等[86]，通过实验和Langmuir-Hinshelwood （L-H）模型分析，研究认为：在低温时，NaBH4水解反应级数为一级，高温时，NaBH4水解反应级数为零级。 最近，我们采用Co–B粉体作为催化剂，通过实验系统研究了宽NaBH4浓度范围下，NaBH4浓度和催化剂用量对水解反应动力学的影响，并采用Michaelis-Menten (M-M) 模型对实验结果进行了理论分析[87]。研究发现（如图4（a）所示）：在温度与NaOH浓度恒定条件下，NaBH4浓度较低时，反应呈一级动力学，而在较高NaBH4浓度条件下，反应为零级动力学；而催化剂的用量并不影响反应级数，反应速率与催化剂的用量呈正比。 图4（b）为NaBH4浓度对水解制氢速率的影响。从图4（b）中可知：制氢速率随着NaBH4浓度的增加而加大，但达到最大值后，又逐渐降低。制氢速率最大时，NaBH4浓度约为15 wt.%，最佳NaBH4浓度为15~20 wt.%。NaBH4的浓度越高，制氢系统的储氢容量就越高，对该系统的应用也越有利，但是，在实际应用时却受限于反应副产物（NaBO2）的溶解度。在25 ℃时，NaBO2的溶解度为28.2 g，计算表明[88]：要保证NaBO2不会从溶液析出，最大NaBH4浓度约为12.3 wt.%（未考虑NaOH浓度的影响，提高反应的温度可超过此浓度）。如果NaBH4的浓度超过12.3 wt.%，析出的NaBO2就可能覆盖在催化剂表面，影响燃料液与催 化剂的接触，导致制氢速率的降低。 图4 （a）在不同NaBH4浓度时，NaBH4催化水解动力学图。测试条件：反应温度为30 o C，NaOH浓度为0.5 M，催化剂为5mg Co–B金属粉[87]；（b）NaBH4浓度对水解制氢速率的影响。测试条件：反应温度30 o C，NaOH浓度为5 wt.%, 催化剂为Co–W–B/泡沫镍，泡沫Ni大小为1cm x 1cm[69] Fig. 4 (a)HG kinetics profiles of the catalytic hydrolysis of NaBH4solution with a varied NaBH4concentration, fixed NaOH concentration (0.5 M) and Co–B catalyst (5mg) at 30 o C[87]; (b) Effect of NaBH 4 concentration on the HG rate of hydrolysis, fixed NaOH concentration (5 wt.%) using Co-W-B/Ni foam catalyst (1cm x 1cm) at 30 o C[69] 为了安全储存NaBH4燃料液，碱性稳定剂是必不可少的，但同时它也对系统的制氢性能有着极大 影响。在NaBH4溶液中使用碱性稳定剂会降低NaBH4和NaBO2的溶解度[88–89]，导致系统储氢容量的降低。从文献报道分析，所选用的催化剂不同，NaOH稳定剂对制氢动力学的影响截然相反。对于贵金属催化剂来说，NaOH的作用是负面的[19–20,34,82,90]，即制氢速率随NaOH浓度的增加而降低。Amendola等认为这是由于OH–容易与水结合，从而抑制了NaBH4的水解反应[19–21]，而对于非贵金属催化剂，NaOH稳定剂的使用至少在一定浓度范围内对反应动力学起到了促进作用[43–45, 83–84]。这些研究结果表明，碱性稳定剂对水解动力学影响十分复杂，使用非贵金属的催化系统与贵金属作为催化剂的反应系统在催化反应机理或中间反应路径上有很大差别[44]。随着反应的进行，溶液的pH值升高，非贵金属催化剂与贵金属催化剂相比，在自加速催化效率上可能存在显著优势。添加少量碱性稳定剂可保证燃料液在室温空气条件下安全储存，但碱性稳定剂除会降低系统的储氢密度外，还会增加对催化剂的腐蚀，降低催化剂的使用寿命，研究其它稳定剂，例如，硫脲和硫化钠等[91]或许是解决上述问题的方法。 从根本上说，上述这些研究结果的不一致性仍来源于水解反应系统的复杂性。NaBH4水解反应是一个放热反应，溶液的温度和pH值都始终处于变化中，这会带来反应物和反应产物溶解度的变化，所有这些变量都会对制氢速率带来极大的影响，从而给准确研究NaBH4水解动力学的本质加大难度[23, 87, 92]。准确、深入理解各项水解反应条件对NaBH4水解反应动力学的影响规律，一方面将为深化催化机制认识奠定基础，另一方面也为设计、优化实用型水解制氢系统提供依据。4. NaBH4催化水解反应机理的研究 NaBH4催化水解反应机理（历程）是其反应动力学研究的另一重要课题，然而遗憾的是迄今为止，对NaBH4催化水解反应机理的研究不够深入，这方面的工作远远落后于实际。对在实验中出现的许多现象，例如，采用Co–B和Ni–B催化剂时，Co–B的活性远高于Ni–B，并且Co–B和Ni–B催化剂的催化性能远优于其相应的金属态催化剂；还有采用贵金属和非贵金属催化剂时，碱性稳定剂对水解反应制氢速率的影响不同，对这些原因都无法在理论上给出令人满意的解释。 图5 NaBH4催化水解制氢反应机理[39] Fig. 5 The proposed mechanism for the catalytic generation of H2 from an aqueous solution of NaBH4[39] 在1972年，Holbrook等的早期研究表明[93]，金属催化NaBH4水解反应包含一个可逆的化学吸附过程，即BH4–首先吸附在催化剂表面，形成M–BH4–，产生M–BH3–和M–H中间体。M–BH3–-随后可通过BH3中间体与OH–或水反应，产生BH3(OH)–和M–H。前者的B–H键被替代为B–OH–键，最后产生B(OH)4–。而M–H与另一个M–H反应，释放出H2，并再生出活性位，这一机理后来作为各种金属催化水解动力学的基本观点被广泛接受[25,36–38,85]。但是最近Pe?a-Alonso等根据中间反应的路径不同提出了新的观点[39]，他们认为M–H与H2O反应产生H2，而BH3(OH)–的产生并不需要BH3中间体(如图5所示)。根据Guella等最新的B NMR实验[80,94]，NaBH4水解反 应的控速并非之前认为的BH4–失去第一个H，而是水中O–H键的断裂。 NaBH4催化水解反应本质上是一个氧化–还原反应，在催化剂的作用下（如何作用，目前尚不十分清楚），吸附在催化剂（M）表面的BH4–失去电子发生氧化反应生成氢气和副产物，而失去的电子则通过催化剂或载体供给吸附在催化剂表面的水分子发生还原反应生成另一半氢气，这一反应过程与自催化化学镀Ni–B和Co–B的反应机理相似。Holbrook 等对NaBH4催化水解反应机理的早期研究就是借鉴了当时化学镀机理的研究成果，毫无疑问，借鉴现代化学镀机理的最新研究成果和方法[95–96]，研究NaBH4催化水解的反应机理，对理解催化剂活性差异的本质原因和碱性稳定剂对制氢速率影响不同的原因应会有启示。 此外，催化剂的电子结构和表面状态很大程度上决定了催化剂（M）与BH4–的相互作用，这对充分理解NaBH4的催化水解机理也至关重要。从这一角度考虑，研究合金元素对催化活性的影响可能会对理解反应机理有所助益。对非贵金属催化剂的研究表明，在催化水解NaBH4溶液中，Co–B和Ni–B催化剂的催化性能远优于其相应的金属态催化剂[42,44–45,47,62]。XPS研究证明：B中的电子向金属偏移，形成Co或Ni上电子富余，而B呈缺电子状态[62,97]。这一发现说明合金态B可能起到了防止活性金属被氧化的作用[62,97]。但是根据Krishnan等的最新研究[98]，在NaBH 4 水溶液中，Co3O4极易与燃料液反应生成Co–B。这里关于B介入提高催化活性可能还有更复杂的机理。因此，确定催化剂中B元素的结构和电子特征是理解催化机理的关键。NaBH4催化水解反应机理的研究必将为设计和合成高性能水解制氢催化剂提供新思路。 5. NaBH4水解制氢装置的设计 NaBH4催化水解制氢技术欲获得车载储氢/制氢商业化的应用，关键在于设计一种适用于移动式催化水解即时高效制氢装置。制氢装置一般包括燃料储罐、催化反应床、气液分离器、副产物储罐、换热器、储氢缓冲罐、泵、管路和阀等。 图6 NaBH4催化水解制氢装置原理和装置示意图[100] Fig. 6The principle and schematic illustration of reaction generator of HG of NaBH4 catalytic hydrolysis system[100]美国Millennium Cell公司对NaBH4催化水解制氢装置的研发处于世界领先，该公司现致力于将NaBH4基水解制氢系统应用于便携式电子设备的氢源，这些设备可广泛用于军事、医用器械及个人消费市场等领域[99]，图6为该公司研制的NaBH4水解制氢装置的原理和装置示意图[100]。建议在这里说明一下图中PLC的含义。 日本丰田公司的Kojima等也研制了可供10 kW燃料电池使用的水解制氢系统[37]，他们将浸渍法制备的Pt–LiCoO2催化剂、氧化铝溶胶和水混合，制成乳胶溶液，随后将整块堇青石载体放入其中浸渍，最后在393 K温度下烘干，再进行烧结得到蜂窝状催化剂。当燃料液（燃料为25 wt.% NaBH4+4 wt.% NaOH）的流速为200ml·min-1时，反应温度为384K，该系统最大制氢速率可达120 L·min-1，反应转化率达100%。 此外，美国普渡大学的Zhang等[101–102]在原型装置上，以商品化的Ru/C为催化剂，通过实验和反应装置模型的理论分析系统研究了燃料流速、燃料浓度、操作温度和操作压力等对水解制氢系统的影响，当燃料液（燃料为15 wt.% NaBH4+3 wt.% NaOH）流速为50 ml·min-1时，燃料液的转化率可达95%，制氢速率达20 L·min-1，能为1 kW燃料电池供电。此外，他们还对水解副产物NaBO2的影响进行了研究。当燃料液的浓度＞15 wt.%时，催化床等设备在每次使用后需用水进行冲洗，否则温度冷却后，水解副产物会结晶析出，其包覆在催化剂表面会降低催化剂的活性并破坏催化床等设备。为此，需要额外安装冲洗制氢系统的水罐，使装置更加复杂，并降低系统整体的重量和体积密度。因此，解决副产物的有效分离是提高水解制氢装置储氢密度的关键问题。 在水解制氢装置中，可利用系统压力作为控制参数控制燃料泵的开启和关闭[79,103]，从而实现制氢装置的自动控制。当氢气被消耗后，系统压力降低，启动燃料泵向固定催化床输入燃料液，引发氢气的制备，当系统压力升高，超出设定值时，关闭燃料泵，制氢逐渐停止。此外，可应用膜分离技术，简化水解制氢装置，不需气液分离器，对反应产物[(H2、H2O（g）和H2O（l）、NaBO2等)直接进行气液分离[103–104]，从而降低装置的重量，提高系统的储氢密度。 实际应用的制氢系统应该有高能量储氢密度，很短的启动时间，快速的动力响应和较高的燃料转化率[22, 102–103]。为了满足这些技术要求，要对系统设计和操作条件进行优化，包括催化剂种类、催化床的设计、反应热的综合利用、燃料液浓度、流速和系统操作压力等因素[22,102–103]。在这些因素中，主要是催化剂本身的活性和装置的设计决定了制氢系统的性能。Millennium Cell公司的Zhang等采用一种镍为载体的负载型催化剂[91, 103]，其动力响应能够与高压储氢系统相媲美，可以累积工作700小时，燃料转化率仍达95%以上。他们还对催化反应床增设换热器[105]，充分利用水解反应放出的热能预热燃料，提高了燃料液的初始反应温度，从而进一步提高了燃料的转化率和制氢装置的效率。 这些充满前景的研究结果表明：采用NaBH4水解制氢系统作为即时按需制氢是可行性的，然而，在提高储氢密度作为商业应用的氢源仍存在困难。其一，副产物NaBO2在水中的溶解度较低，导致较低的储氢密度[88]；其二，NaBO2包覆在催化剂表面会降低制氢速率[22,44,82–89,103]。前一问题可考虑利用燃料电池产生的水循环应用，而后一问题则对实际装置的设计提出挑战。更大的技术难题是燃料本身的高成本，这需要研制一种新的NaBO2再生方法。 6. 反应副产物NaBO2的再生 NaBH4是无法在线可逆再生的储氢材料，其水解制氢系统想要实现商业化应用，就需要降低它的 生产成本，从廉价的原材料中大规模有效制备NaBH 4。目前工业上生产NaBH 4的工艺主要有硼酸三甲酯–氢化钠法[13] (Schlesinger 法)和硼砂–金属氢化物还原法[9] (Bayer 法)。 Schlesinger 法： ONa CH 3NaBH BO )CH (NaH 434233+→+ （3） Bayer 法： 32422742SiO 7Na NaBH 7SiO H Na O B Na +→+++4816 (4) 由于这二种工艺都需耗用大量贵重的金属钠， 反应过程耗能高，致使NaBH 4的成本很高。现用 NaBH 4生产1 kg 氢气约需$188~259，是美国DOE 设定的$2~3/ kg H 2价格的两个多数量级[106]。降低 价格的主要策略是研制一个可行的，能在节能高 效，环境友好的条件下，将回收的反应副产物 NaBO 2 再合成为NaBH 4的工艺。基于此，近年来 许多研究机构和小组对NaBH 4的制备和副产物回 收等系列问题进行了深入研究[106–112]。 Kojima 等对NaBO 2的循环再生进行了研究 [107] 。他们将NaBO 2与MgH 2(Mg)或Mg 2Si 在550℃和7MPa 氢压下反应数小时，NaBO 2的转化率高达97%。Suda 等开发了一种在室温下，用MgH 2和Na 2B 4O 7通过球磨法合成NaBH 4的便捷方法[108]。为了提高NaBH 4的产量，需要添加含钠的化合物以补充钠的不足。实验结果发现Na 2CO 3的添加效果最好，优于NaOH 和Na 2O 2。 Millennium Cell 公司与硼酸盐主要供应商美国硼砂公司签订合作协议，共同开发将NaBO 2转化为NaBH 4的低成本合成工艺。Millennium Cell 公司提出了一种三步骤制备工艺[109]：第一步用相对便宜的NaBO 2在乙醇中制备烷基硼酸酯；第二步利用硼 酸酯和氢气反应，经由中间产物歧化，制得乙硼烷；第三步采用球磨法使气态乙硼烷和固态Na 2CO 3直接反应。采用此工艺使NaBH 4的产量从15 %提高到65 %。 从能量与工程学的角度考虑，用电化学方法直 接还原硼酸盐制备NaBH 4比金属还原法更有优势。有多个专利表明能够采用电化学方法还原B –O 化 合物[110–111]，但是这一过程未被重现[112]。直至最近，美国DOE 年度的研究结果表明，在水溶液或 非水溶液系统中一步法电化学还原B –O 化合物成 为B –H 化合物是可行的 [106,112]。 另一个合成较低成本NaBH 4的方法是直接降 低金属钠的消耗[106]。金属钠的成本占NaBH 4制备 总成本的三分之二，且消耗大量能量。研究结果表 明：在Schlesinger 法制备过程中所需的钠完全可以 由循环使用的反应副产物提供。其中NaOCH 3能够 提供75%的钠源，而NaBO 2能提供另25%的钠。 高效而低耗地使用含钠产物将有效地降低NaBH 4 的生产成本。 7. 结语和展望 氢能作为一种安全高效的可再生能源正在接近商业化，其生产、运输、储存和应用等方面的研究已经形成了特征不同的技术。其中，NaBH 4水解是一种快捷有效的制氢技术，制备的高纯氢气是燃料电池的理想氢源之一，并在燃料电池车上实现了初步应用。但是，要使NaBH 4水解制氢技术实现商业化应用，仍有大量技术难题。首先，即时制氢系统需要高效耐久性催化剂快速引发和控制反应过程，负载型催化剂的研制必须克服的问题是：在保证催化活性的前提下，提高活性组分与载体的结合 力、改善活性组分抗碱脆和氢脆的能力。其次，需准确、深入理解各项水解反应条件对反应动力学的影响规律，为深化催化机制认识奠定基础，同时为设计、优化水解制氢系统提供依据。此外，催化剂的电子结构和表面状态很大程度上决定了催化剂与BH4–的相互作用，这对充分理解NaBH4的催化水解机理至关重要。高效、轻便、安全、自控水解制氢装置的设计应充分考虑反应热的综合利用、燃料电池产生的水循环利用及膜分离技术的应用等。最后，NaBH4原料的价格较高，这是制约其实现商业化应用的最大障碍。但是，通过改进NaBH4生产工艺以及解决NaBO2的回收利用等问题，将有希望降低NaBH4原料价格，实现NaBH4水解储氢/制氢系统的商业化应用。 参考文献 [1] Schlapbach L, Züttel A. Nature, 2001, 414 (6861): 353－ 358 [2]Schüth F, Bogdanovi? B, Felde rhoff M. Chem. Commun., 2004, (20) ：2249－2258 [3] Orimo S, Nakamori Y, Eliseo J R, et al. Chem. Rev., 2007, 107 (10) ：4111－4132. [4] Pierre J S, Wilkinson D P. Aiche J, 2001，47：1482－1486 [5] Satyapal S, Petrovic J, Read C, et al. Catal. Today, 2007, 120 (3－4) : 246－256 [6] Ross D K. Vacuum, 2006，80 (10): 1084－1089 [7] Kong V C Y, Foulkes F R, Kirk D W, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 1999, 24 (7) : 665－675 [8] Wee J H, Kim K Y. Fuel Process. Technol., 2006, 87 (9): 811 －819 [9]潘相敏(Pan X M), 马建新(Ma J X). 天然气化工(Natural Gas Chemical Industry), 2003, 28 (5) : 51－55 [10] 徐东彦(Xu D Y), 张华明(Zhang H M), 叶威(Ye W). 化 学进展(Progress in Chemistry), 2007, 19 (10) : 1599－1605 [11] Wee J H. J. Power Sources, 2006, 155 (2) : 329－339 [12]Kong V C Y, Kirk D W, Foulkes F R, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2003, 28 (2): 205－214 [13] Schlesinger H I, Brown H C. US patent, 2461661, 1949 [14]Urgnani J, Torres F J, Palumbo M, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33 (12) : 3111－31115 [15] Hyde J. Chrysler offers fuel cell van with soapy twist. Reuters World Environment News, 12 December 2001, [16] Schlesinger H I, Brown H C, Finholt A E, et al. J. Am. Chem. Soc., 1953, 75 (1) : 215－219 [17] Brown H C, Brown C A. J. Am. Chem. Soc., 1962, 84 (8): 1493—1494 [18] Levy A, Brown J B, Lyons C J. Ind. Eng. Chem., 1960, 52 (3) : 211－214 [19] Amendola S C, Sharp-Goldman S L, Janjua M S, et al. J. Power Sources, 2000, 85 (2) : 186－189 [20] Amendola S C, Sharp-Goldman S L, Janjua M S, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2000, 25 (10) : 969－975 [21] Amendola S C, Binder M, Kelly M T, et al. Advances in Hydrogen Energy, Kluwer academic/ plenum publishers, 2000, 69－86 [22] Richardson B S, Birdwell J F, Pin F G, et al. J. Power Sources, 2005, 145 (1): 21－29 [23]Wang P, Kang X D. Dalton Trans., 2008, (40): 5400－5413 [24] Zhang J S, Fisher T S, Gore J P, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2006, 31 (15) : 2292－2298 [25] Kaufman C M, Sen B J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1985, (2): 307－313 [26] Kreevoy M M, Jacobson R W. Ventron Alembic, 1979, 15: 2－3 [27] Aiello R, Sharp J H, Matthews M A. Int. J. Hydrogen Energy, 1999, 24 (12): 1123－1130 [28]Marrero-Alfonso E Y, Gray J R, Davis T A, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32 (18): 4717－4722 [29] Marrero-Alfonso E Y, Gray J R, Davis T A, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32 (18): 4723－4730 [30]Moon G Y, Lee S S, Lee K Y, et al. J. Ind. Eng. Chem., 2008, 14 (1) : 94－99 [31]Minkina V G, Shabunya S I, Kalinin V I, et al. Russ. J. Appl. Chem., 2008, 81 (3): 380－385 [32] Minkina V G, Shabunya S I, Kalinin V I, et al. Int. J. Hydrogen Energy, doi:10.1016/j.ijhydene.2008.07.037 [33] Ozkar S, Zahmakiran M. J. Alloy Compd., 2005, 404: 728 －731 [34] Demirci U B, Garin F. J. Mol. Catal. A－Chem., 2008, 279 (1) : 57－62 [35] Zahmakiran M, O¨zkar S. Langmuir, 2008, 24 (14) : 7065 －7067 [36] Kojima Y, Suzuki K, Fukumoto K, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2002, 27 (10): 1029－1034 [37] Kojima Y, Suzuki K, Fukumoto K, et al. J. Power Sources, 2004, 125 (1): 22－26 [38] Demirci U B, Garin F. J. Alloys Compd., 2008, 463 (1－ 2): 107－111 [39] Pěna-Alonso R, Sicurelli A, Callone E, et al. J. Power Sources, 2007, 165 (1): 315－323 [40] Krishnan P, Yang T H, Lee W Y, et al. J. Power Sources, 2005, 143 (1－2) : 17－23 [41] Krishnan P, Hsueh K L, Yim S D. Appl. Catal. B－ Environ., 2007, 77 (1－2): 206－214 [42] Liu B H, Li Z P, Suda S. J. Alloys Compd., 2006, 415 (1－ 2): 288－293 [43] Ingersoll J C, Mania N, Thenmozhiyal J C, et al. J. Power Sources, 2007, 173 (1) : 450－457 [44] Dong H, Yang H X, Ai X P et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2003, 28 (10) : 1095－1100 [45] Jeong S U, Kim R , Cho E A, et al. J. Power Sources, 2005, 144 (1) : 129－134 [46] Kim S J, Lee J, Kong K Y, et al. J. Power Sources, 2007, 170 (2) : 412－418 [47] Lee J, Kong K Y, Jung C R, et al. Catal. Today, 2007, 120 (3－4) : 305－310 [48] Dai H B, Liang Y, Wang P, et al. J. Power Sources, 2008, 177 (1): 17－23 [49] Wu C, Bai Y, Wu F. Mater. Lett., 2008, 62 (27) : 4242－ 4244. [50] Suda S, Sun Y M, Liu B H, et al. Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process., 2001, 72 (2): 209－212 [51] Zhao J, Ma H, Chen J. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32 (18): 4711－4716 [52] Xu D Y, Dai P, Liu X M, et al. J. Power Sources, 2008, 182 (2) : 616–620 [53] Patel N, Patton B, Zanchetta C, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33 (1): 287－292 [54] Liu Z L, Guo B, Chan S H, et al. J. Power Sources, 2008, 176 (1) : 306－311 [54] Liu R S, Lai H C, Bagkar N C, et al. J. Phys. Chem. B, 2008, 112 (16) : 4870－4875 [56] Kojima Y, Suzuki K, Kawai Y. J. Power Sources, 2006, 155 (2): 325－328 [57] Kim J H, Kim K T, Kang Y M, et al. J. Alloys Compd., 2004, 379 (1－2) : 222－227 [58] Hsueh C L, Chen C Y, Ku J R, et al. J. Power Sources, 2008, 177 (2) : 485－492 [59] Demirci U B, Garin F. Catal. Commun., 2008, 9 (6) : 1167 －1172 [60] Cho K W, H S Kwon. Catal. Today, 2007, 120 (3－4): 298－304 [62] Patel N, Guella G, Kale A, et al. Appl. Catal. A－Gen., 2007, 323: 18－24 [61] Mitov M, Rashkov R, Atanassov N, et al. J. Mater. Sci., 2007, 42 (10) : 3367－3372 [63] Patel N, Patton B, Zanchetta C, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33 (1): 287－292 [64] Patel N, Fernandes R, Guella G, et al. J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (17) : 6968－6976 [65] Liu Z L, Guo B, Chan S H. J. Power Sources, 2008, 176 (1): 306－311 [66] 王涛(Wang T), 张熙贵( Zhang X G), 李巨峰(Li JF) 等. 燃料化学学报( Journal of Fuel Chemistry and Technology), 2004, 32 (6) :723－728 [67] Walter J C, Zurawski A, Montgomery D, et al. J. Power Sources, 2008, 179 (1): 335－339 [68] Wu C, Wu F, Bai Y, et al. Mater. Lett., 2005, 59 (14－ 15) : 1748－1751 [69] Dai H B, Liang Y, Wang P, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33 (16) : 4405－4412 [70] Bai Y, Wu C, Wu F, et al. Mater. Lett., 2006, 60 (17－ 18) :2236－2239 [71] Demirci U B，Garin F. Int. J. Green Energy, 2008, 5 (3) : 148－156 [72] Corma A. Chem. Rev., 1997, 97 (6) : 2373－2419 [73] 李文震(Li W Z), 孙公权(Sun G Q), 严玉山(Yan Y S) 等. 化学进展(Progress in Chemistry), 2005, 17 (5) : 761 －772 [74] 李贺(Li H), 姚素薇(Yao S W), 张卫国(Zhang W G) 等. 化工进展(Chemical Industry and Engineering Progress), 2005, 24 (7): 718-722 [75] Geng J F, Jefferson D A, Johnson B F G, et al. Chem. Commun., 2007, (9): 969－971 [76] Kim J H, Kim K T, Kang Y M, et al. J. Alloy Compd., 2004, 379 (1－2) : 222－227 [77] Liang J, Li L, Huang Y, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33 (15):4048－4054 [78] 王书明(Wang S M), 蒋利军(Jiang L J), 刘晓鹏(Liu X P) 等. 电源技术(Chinese Journal of Power Sources)，2006, 30 (9) : 707－712 [79] Pozio A, De Francesco M, Monteleone G, et al. Iner. J. Hydrogen Energy, 2008, 33(1): 51－56 [80] Zahmakiran M, O¨zkar S. J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 258 (1－2) : 95－103 [81] Guella G, Patton B, Miotello A. J. Phys. Chem. C, 2007, 111 (50) : 18744－18750 [82] Shang Y, Chen R. Energy Fuels, 2006, 20 (5) : 2149－2154 [83] Zhang Q L, Wu Y, Sun X L, et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46 (4) : 1120－1124. [84] Ye W, Zhang H M, Xu D Y, et al. J. Power Sources, 2007, 164 (2) : 544－548. [85] Zhang J S, Delgass W N, Fishe T S, et al. J. Power Sources, 2007, 164 (2) : 772－781 [86] Hung A J, Tsai S F, Hsu Y Y. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33 (21) : 6205－6215 [87] Dai H B, Liang Y, Ma L P, et al. J. Phys. Chem. C,2008, 112 (40): 15886－15892 [88] 赵鹏程(Zhao P C), 谢自立(Xie Z L), 杨子芹(Yang Z Q) 等. 电源技术(Chinese Journal of Power Sources), 2007, 31(12)：988－990 [89] Shang Y, Chen R. Energy Fuels, 2006, 20 (5) : 2142－2148 [90] Ersoz Y, Yildirim R, Akin A N. Chem. Eng. J. (Amsterdam, Neth.), 2007, 134 (1－3): 282－287 [91] Amendola S C, Binder M, Sharp-Goldman S, et al. US patent, 6,683,025 B2, 2004 [92] Shang Y, Chen R, Jiang G. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, doi:10.1016/j.ijhydene.2008.07.069 [93] Holbrook K A，Twist P J. J. Chem. Soc. A, 1971, 890－894 [94] Guella G, Zanchetta C, Patton B, et al. J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (34): 17024－17033 [95] Homma T, Nakai H, Onishi M, et al. J. Phys. Chem. B, 1999, 103 (10): 1774－1778 [96] Homma T, Tamaki A, Nakai H, et al. J. Electroanal. Chem., 2003, 559: 131－136 [97] Li H X, Li H, Dai W L, et al. Appl. Catal., A, 2003, 238 (1) : 119－130. [98] Krishnan P, Hsueh K L, Yim S D. Appl. Catal., B, 2007, 77 (1－2): 206－214. [99] [100] Wu Y. Development of advanced chemical hydrogen storage and generation System, DOE Hydrogen Program FY 2005 Annual Progress Report, 2005, e.html [101] Zhang J S, Zheng Y, Gore J P, et al. J. Power Sources, 2007, 165 (2): 844－853 [102] Zhang J S, Zheng Y, Gore J P, et al. J. Power Sources, 2007, 170 (1): 150－159 [103] Zhang Q, Smith G, Wu Y, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2006, 31 (7): 961－965 [104] Atiyeh H K, B R Davis. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32 (2): 229－236 [105] Zhang Q, Smith G M, Wu Y. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32 (18): 4731－4735 [106] Moreno O A, Kelly M T, Ortega J V. DOE Hydrogen Program FY 2007 Annual Progress Report, 2007, moreno.pdf [107] Kojima Y, Haga T. Int. J. Hydrogen Energy, 2003, 28 (9): 989－993 [108] Li Z P, Morigazaki N, Liu B H, et al. J. Alloy Compd., 2003, 349 (1－2) : 232－236 [109] 王凤娥(Wang F E). 电源技术(Chinese Journal of Power Sources), 2006, 30 (1) ：79－82 [110] Cooper B H. US patent, 3 734 842, 1973. [111] Hale C H, Sharifan H. US patent, 4 931 154, 1989. [112] Macdonald D D, Colominas S, Tokash J, et al. Electrochemical hydrogen storage systems, DOE Hydrogen Program FY 2007 Annual Progress Report, 2007, ttp://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/progress07/iv_b_5c_ macdonald.pdf. 16