赤泥的表面改性及其对阻燃聚乙烯性能的影响

赤泥的表面改性及其对阻燃聚乙烯性能的影响 赤泥的表面改性及其对阻燃聚乙烯性能的 影响 l论文选编I 赤泥的表面改性及其对阻燃聚乙烯性 能的影响 谢松明陈钒杜建新郝建薇 北京理工大学材料学院阻燃材料研究国家专业实验室,北京10008 摘要本文选用2种酞酸酯偶联剂(TC一114,TC一2)和2种硅烷偶联剂(KH一151,SCA一1502)对 赤泥进行干法表面改性,以此来研究不同的偶联剂对赤泥表面改性的效果影响.力学性能测试结果表明, 酞酸酯偶联剂有利于提高材料的断裂伸长率,最高可达57.7%;硅烷偶联剂有利于提高材料的拉伸强度, 最高可达15.9MPa.材料的极限氧指数的增幅最高可达约7%.红外光谱和XPS数据表明,改性后赤泥表 面有新的Ti—O键和Si—O键生成.热重分析数据表明,硅烷偶联剂SCA一1502能促进材料分解过程中的 交联成炭作用. 关键词赤泥表面改性阻燃聚乙烯 引言 赤泥是铝矿提取出氧化铝后产生的固体废料, 由于其中含有大量Al,si等阻燃元素,因此可以利 用含有赤泥的复配型阻燃剂来阻燃聚乙烯,从而用 作阻燃型铝塑板的芯材,这为赤泥的综合治理和回 收利用提供了一条新的途径.然而赤泥表面含有大 量羟基,极性大,而聚乙烯为非极性,二者复合粘 结力低,导致阻燃材料力学性能下降.因此,需要 采用偶联剂对赤泥进行表面改性处理. 偶联剂对粉体表面改性一般有两种方法:干法 和湿法.干法处理是将偶联剂用适量的惰性溶剂稀 释后,喷淋于需要改性的粉体表面.湿法处理是将 粉体,改性剂,去离子加入容器内反应,然后再水洗, 干燥.从简化生产工艺角度考虑,采用干法处理更 具优势. 1实验 1.1主要原料 拜耳法赤泥,工业级,中国铝业股份有限公司 河南分公司; 18t国阻燃2011第4期 聚乙烯,工业级,上海赛科石油化工有限公司; 硅烷偶联剂,SCA一1502,张家港市国泰华荣化 工新材料公司; 硅烷偶联剂,KH一151,南京曙光化工集团; 钛酸酯偶联剂,TC一2,安徽天长市宏盛精细化 工厂; 钛酸酯偶联剂,TC一114,安徽天长市宏盛精细 化工厂. 1.2主要设备 电子拉伸试验机,DXLL一5000,上海登杰机器 设备有限公司; 傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet5700,美国热 电公司; R热重分析仪,TG209F1Iri,德国耐驰 公司; X射线光电子能谱仪,PHI5300,美国PE公司. 2结果与讨论 2.1酞酸酯TC-114对赤泥阻燃PE性能的 影晌 酞酸酯偶联剂的作用机理为:赤泥表面有丰富 的羟基,可以与酞酸酯偶联剂发生化学反应形成 Ti—O键.同时,酞酸酯偶联剂的碳链可以与聚乙烯 分子链发生很强的缠绕和化学交联,可有效改善赤 泥与聚乙烯之间的相容性,润湿性和粘结性,从而 提高材料的力学性能. 本文分别用占赤泥1wt%,2wt%,3wt%,4 wt%,5wt%的酞酸酯偶联剂TC-114,分子式为 (CH3)2CHOTi[PO3HOP(OR)2]3,改性赤泥,如表1. 随着偶联剂添加量的增大,材料的氧指数(LOI)并 未明显增大,拉伸强度和拉伸模量逐渐变小,断裂 伸长率逐渐变大.这说明TC-114可以有效的提高 材料的断裂伸长率. 图l为占赤泥5wt%的TC-114处理赤泥前 后的红外光谱图.经TC-114处理的赤泥与未处理 的赤泥相比,在1500-1000cm范围内P=O,P-O 吸收峰和530cm附近的Ti-O吸收峰有所增强, 这可能是TC-I14中亲水端与赤泥表面Si—OH和 Ti—OH结合,形成新的Ti—O键所致. 表1TC一114添加量对赤泥阳燃PE?眭能的影响(PE:赤泥=I:I.5) 样品编号O#1#2#3#4#5# ..... .1 .. v诺num1’..Wavenurnber/cm...’.’...’’… 图1TC一114处理赤泥红外光谱图图2TC一2处理赤泥红外光谱 图 (1一赤泥2一酞酸酯偶联~fJTC-1143一赤泥/TC-114)(1一赤泥 2一酞酸酯偶联剂TC2;3一赤泥/TC一2) 2.2酞酸酯TC-2对赤泥阻燃PE性能的影响 用酞酸酯偶联剂TC一2,分子式为(CH3)2CHOTi [PO:(OR):],,改性赤泥,如表2.随偶联剂添加量的 增大,阻燃PE的LOI从22.4%增加到23.1%,拉 l论文选编l 伸强度和拉伸模量逐渐减小,断裂伸长率在偶联剂 添加量为1wt%和5wt%时较高,从成本角度考虑, 偶联剂TC-2的最佳用量为1wt%. 表2TC一2添加量对阻燃PE性能的影响(PE:赤泥=1:1.5) 样品编号0#1#2#3#4#5# 5 23.1 1O.2 51.6 329 TC2/wt%01234 LOI/%22.422.822.922.923.1 拉伸强度/MPal1.410.410.710.610.8 断裂伸长率/%20.551.53534.439.9 弹性模量/MPa387.2326.1347.2345.1353.4 图2为占赤泥5wt%质量分数的TC一2处理赤 泥前后的红外光谱图.经TC一2处理的赤泥与未处 理相比,在1500—1000cm范围内P=O,P一0吸 收峰和530cm附近的Ti—O吸收峰,480cm 附近的Si—O吸收峰有所增强,这可能是TC-2亲 水端与赤泥表面Si—OH和Ti—OH结合,形成了 新的Ti—O键和Si-O键所致. 2.3硅烷偶联剂KH-151对阻燃PE性能的影响 用硅烷偶联剂KH一151,分子式为 CH2=CHSi(OCH2CH,),改性赤泥,如表3.随偶 联剂添加量的增大,材料的LOI从22.4%增加到 23%,材料的拉伸强度提高较多,断裂伸长率少有 提高,较酞酸酯偶联剂的增幅要小.可见,硅烷偶 联剂KH一151主要提高材料的拉伸强度. 图3为5wt%的硅烷偶联剂KH一151处理赤 泥的红外光谱图.经过KH一151处理的赤泥与未处 理相比,1460cm附近的C—H面外弯曲振动峰, 1100cm附近的C—O伸缩振动和480cm的 Si—O吸收峰有所增强,这可能是因为KH一151水 解后,生成的si—OH与赤泥表面的一OH反应, 生成了新的O—si_O键的缘故,XPS数据也证明 了这一点,如表4. 表3KH一151添加量对阻燃PE性能的影响(PE:赤泥=1:1.5) 样品编号0#1#2#3#4#5# 5 22.8 15.8 34.4 426.5 KH一151/wt%01234 LOI/%22.422.822舟22.523.0 拉伸强度/MPa11.412.915.915.515.7 断裂伸长率/%20.529.133.633.327.2 弹性模量/MPa387.2394.7424.1427.4423.2 中国阻燃2011第4期19 蛐?鲫?阳?轴蚰亭j曲砷 ,8c日《?g I论文选编I 120 图3KH一151处理赤泥红外光谱图 (1赤泥;2一硅烷偶联剂KH151;3一赤泥/KH一151) 表4KH一151改性赤泥表面XPS曲线拟合数据 2.4硅烷偶联剂SCA-1502对赤泥阻燃PE性 能的影响 用硅烷偶联剂SCA-1502,分子式为NH(CH2) 2NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(0CH3)2,改性赤泥,如 表5.随偶联剂用量的增大,LOI从22.4%增加到 24.1%,之后稍有下降.材料的强度及模量先上升 后下降,断裂伸长率波动较大. 表5SCAl502添加量对阳燃PE性能的影响(PE:赤泥=l:1.5) 样品编号0#1#2#3#4#5# SCAl502/wt%0l2345 LOI/%22.422.722.724.123.823.8 拉伸强度/MPal1.413.712.512.6l1.71O.2 断裂伸长率/%20.528.024.4212525.9 弹性模量/MPa387.2434.6407415.5381.8322.1 综合以上研究,图4给出了四种偶联剂改性对 赤泥阻燃聚乙烯力学性能的影响.从拉伸强度,拉 伸模量与改性剂用量关系曲线上可以看出,硅烷偶 联剂改性赤泥阻燃聚乙烯的强度高于酞酸酯偶联剂 改性的样品,从断裂伸长率与改性剂用量的关系曲 线上可以看出,酞酸酯偶联剂改性的样品断裂伸长 率高于硅烷偶联剂改性的样品,这说明,酞酸酯偶 联剂主要提高材料的断裂伸长率,而硅烷偶联剂主 要提高材料的强度. 20中lj且燃201l第4期 012345 ?,* 图4政性赤泥对材料力学性能的影响 (1TC114改性,2一TC一2改性{3KH151改性,4一SCA1502改性 从LOI与偶联剂添加量的关系图5可以看出, 随偶联剂添加量的增加,材料的LOI呈逐渐增大的 趋势,其中,硅烷偶联剂SCA一1502对材料的LOI 增加最为明显,添加3wt%的硅烷偶联剂SCA— l502,可将材料的LOI从22.4%提高到24.1%,增 幅最大. 2.5硅烷偶联剂改性赤泥阻燃聚乙烯的热分解 行为 从TG曲线可以看出,如图7,温度高于 SCA一1502表面改性后,可以降低PE/CN材料在 高温(&g态I 保阻燃人造板需求及国家强制实施下,势必促 进和推动阻燃家具,阻燃木质材料的社会需求. 根据2008年我国人造板相关数据统计,我国阻 燃纤维板生产企业仅4家,环保阻燃功能性人造板 产量不到全部人造板产量的0.04%,不到我国纤维 板产量0.06%,而北美,欧洲,日本等发达国家环 保阻燃人造板产量占人造板产量的1020%.与发达 国家相比,我国的阻燃人造板市场刚刚起步, 按照2008年的2,900万II1的纤维板销售量进行 粗略测算,10%的阻燃板即可达290万m,我国 的阻燃人造板市场需求孕育着巨大的发展空间. 国内阻燃人造板研制及生产企业自2007年开始 试产试销.2008年,随着北京奥运工程的装饰装修 对阻燃人造板的需求及GB20286—2006的颁布实施, 国内阻燃人造板市场开始呈现出快速增长的态势. 随着上海,广东,北京等中心城市所有2,000m以 上的公共场合的装饰装修材料(含家具)必须采用阻 燃材料的的出台以及相应消防措施在国内的普 遍实施,国内阻燃人造板市场将呈井喷增长的趋势, 市场前景良好. 广西丰林木业募投项目中预计投产的阻燃板项 目,必将开拓新领域,带来更大发展. 中金在线声明:中金在线转载上述内容,不表 明证实其描述,仅供投资者参考,并不构成投资建议. 投资者据此操作,风险自担. 美研制高阻燃性含聚氨酯碳纳米纤维涂料 据外媒报道,美国国家标准技术研究所和德州 农业机械大学近日合力研发出一种新型碳纳米纤维 填充涂料,与目前用于软垫家具及床垫的阻燃剂相 比,该涂料的阻燃效果至少超过1.6倍,甚至有望 高达11.3倍. 据((聚合物报导,测试结果表明,含有碳纳 米纤维及聚合物薄层的聚氨酯泡沫防火安全度更高. 长治市40万吨铝镁阻燃剂项目奠基 7月9日上午,山西长治市沁源县”双40”项 目——老凹沟铝业有限公司与杭州锦江集团有限公 司年产40万吨阻燃级氢氧化铝40万吨铝镁阻燃剂 项目开工奠基. “双40”项目位于沁源县郭道镇绵上村郭道新 材料工业园区,总投资40亿元,项目工期11个月, 计划于2012年6月竣工.项目产品属无机阻燃材料 和高聚物填充材料.投产后,可实现产值28.5亿元, 实现利税9.2亿元. (上接20页) 3结论 (I)酞酸酯偶联剂有利于提高材料的断裂伸长 率,硅烷偶联剂有利于提高材的强度.表面改性 剂最佳用量为1%,2%. 24{国阻燃20ll第4期 (2)表面改性剂的加入可以提高材料的LOI, TG数据表明,硅烷偶联剂SCA1502能促进材料分 解过程中的交联成炭作用.