[word doc]锂离子电池正极材料LixNi0.8Co0.15Al0.05O2热失控机理研究

[word doc]锂离子电池正极LixNi0.8Co0.15Al0.05O2热失控机理研究 锂离子电池正极材料 LixNi0.8Co0.15Al0.05O2热失控机理研究 锂离子电池正极材料Li_0.8Co5Al嘶O2热失控机理研究 王子港,魏晓玲,杨朗,杨晖 (南京T业大学新能源材料研究所锂离子电池安全性研究与测试中心,江苏南京210009) 摘要:采用(DSC),(TGA)及(XRD)对不同充电状态的正极材料LiI.8Co.5AI.O的热失控机理进行研究.结果明, LCo5AO材料在高温时晶体结构将变形,倒塌并释放出部分游离氧,导致有机电解液燃烧,释放出大量热量, 并计算出DSC曲线中四个放热峰的活化能依次 为:154,169,126,141kJ/mol. 关键词:锂离子电池;正极材料;活化能;脱锂程度;热稳定性 中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:1002—087X(2010)11-1130—04 InvestigationofthermalrunawaymechanismofLi—ionbatteriescathode LixNi0.8Co0.15Al0-0502 WANGZi—gang,WEIXiao—ling,YANGLang,YANGHui (CenterforSafetyofLi-ionCell,CollegeofMaterialsScienceandEngineerin g,NanjingUniversityofTechnology, NanjingJiangsu21O009,China) Abstract:ThethermalrunawaymechanismofcathodeLiNi?Co5AIoo5O2underdifferentchargingstateswere evaluatedbyDSC,TGAandXRD.TheresultsshowthatthecrystalstructureofLiNi08Co015A10o5O2collapsesand oxygenliberationisreleasedatelevatedtemperatures,resultinginburningoftheorganicelectrolyteandreleasingof alotofheat.TheactivationenergyofthefourexothermicpeaksinDSCtracesis154,169,126,141kJ/mol respectively. Keywords:lithium-ionbakeries;cathodematerial;activationenergy;delithiateddegree;thermalstability 在目前所有电池系统中,锂离子电池能更好地满足混合 车对功率输出,驾驶距离,加速能力,使用寿命和能量密度的 .但南于它的热不稳定性,在极端条件下可能发生燃烧 或爆炸,极大地阻碍了大型锂离子电池的实际应用lj_7】.尽管科 学家们在提高锂离子电池的安全性能方面开展了众多研究, 如开发新型阻燃剂,研究热稳定性好的正极材料n】和电解 液m】等,但到目前为止锂离子电池在实际应用中还是经常发 生一些燃烧或爆炸事故.大量研究表明[3,17-]9],正极材料的分解 是造成锂离子电池起火爆炸的主要原因,尤其是处在较高充 电状态时的正极材料具有热不稳定性,会在热失控时分解并 释放氧气而导致有机电解液的燃烧,从而造成电池的起火和 爆炸.本文结合了DSC,DTA及XRD等测试手段,系统地研 究了不同充电状态的正极材料LicoA1O在加热过程 中的结构变化,以及它在热失控过程中的热量来源及其动力 学. 1实验 1.1扣式电池的组装 在室温下将84%(质量分数,下同)的LiColO, 收稿日期:2010—05—10 基金项目:江苏省自然科学基金项目(BK200718) 作者简介:王子港(1985一).男.福建省人,硕士,主要研究方向为 锂离子电池材料. 联系人:杨晖.E—mail:yh3799@gma.Ilcom 201011V0I34N0.11 4%的SFG一6,4%的乙炔黑导电剂,8%的聚偏氟乙烯PVDF和 适量的1一甲基一2一吡咯烷酮(NMP)溶剂混合搅拌成均匀的 呈粘稠状的浆料,将浆料均匀地涂覆存铝箔上,然后放入80 ?的鼓风干燥箱中烘干,烘干后冲成直径为1.4cm的电极片 再在真空干燥箱中85?干燥一晚上.将干燥好的电极片移到 充满氩气的手套箱中装配电池,以金属锂片为对电极,电解液 为1.2mol/LLiPFd(EC+EMC)(3:7,质量比),采用Cel— gard3501隔膜,组装成扣式电池(型号2032).然后利用 Arbin电池测试系统(BT一2043型),以0.1C倍率的电流对电 池进行充放电(截止电压为3.2,4.2V),循环5次后再充到 不同的充电状态(SOC). 1.2差热(DSC) 将处于不同充电状态的电池转移到氩气手套箱中打开 取出正极,然后将过量的电解液从电极表面除去,并从集流体 上刮下正极材料.取5,7mg的正极材料装入不锈钢密封坩 埚(能承受15MPa的压强而不破裂,容量为30)中进行 DSC测试.每个样品(坩埚和正极材料)的质量在每次实验前 后都要进行测量,前后质量保持一致表明实验过程中没有泄 露.实验中升温速率为l0?/rain. 1.3热重分析(TGA) 通过TGA测量不同充电状态(不同的脱锂程度)下的正 极材料随温度的质量变化.样品制作方法为,在氩气手套箱中 将正极片取出后在碳酸二甲脂(DMC)中浸泡一晚上以去除 113O 残留的锂盐,然后在真空干燥箱中干燥4h.测试仪器为美国 TA公司的TGA2960型热重分析仪,升温速率为5?/min,整 个测试在氦气气氛下进行,流速100mL/min. 1.4X射线衍射(XRD) 通过XRD来检测不同充电状态下的正极材料在不同温 度时晶体结构的变化.在手套箱中将正极材料转移到不锈钢 密封容器中,在电解液存在的情况下,分别加热到不同的温 度,并保持35min.然后对加热后的样品进行XRD测试.使用 仪器:日本Rigaku公司的x射线衍射仪,辐射源Cu,扫描 范围10.,90.,扫描速度10(.)/min. 2分析与讨论 冈1显示了对处于不同充电状态下(0%,20%,50%和 100%SOC)的LiCo.ll.o5O材料进行DSC测试的实验 曲线.由图可见,在70~350?的温度范围内,处在完全放电 状态下的正极材料没有检测到明显的放热反应,而其它二三个 样品均检测到放热反应.其中,20%SOC的样品分别在203, 270?和280~320?的温度范周内显示?;两个放热峰;在相 似的温度范围内,50%SOC样品也展现ffI两个放热反应,但 其反应峰的焓值较20%SOC的样品略有增加.而对于100% SOC的样品,第一个放热反应的起始温度降至187.C,并且 呈明显加剧的趋势,其后出现多重的反应峰,表明随着充电程 度的增加正极材料和电解液的反应温度降低,并且反应放热 更加剧烈.第一个反应峰可认为是正极材料晶体在缺锂时,其 结构具有不稳定性,在高温时会变形,倒塌而释放出部分游离 氧,而该游离氧会立刻导致有机电解液的燃烧(EC的闪点为 150?).其后的反应峰可以归结为正极材料的分解产物和电 解液的继续反应. ? 谆 蕞 图1处在不同充电状态下的Li.Bc05AIO电解液样品 的差热分析曲线 为了证实正极材料在温度升高时会从结构中释放出氧, 对20%,50%和100%SOC三个样品在惰性环境中进行TGA 测试.从图2中可以看出,这些样品于100?左右开始出现质 量损失,在150?时出现了明显的失重,到450?时,它们分 别损失了8.2%,l2%和15.7%的质量.本实验质量损失来自粘 合剂PVDF(8%)的分解,或者本身结构倒塌而释放的一部分 氧气.实验表明,正极材料随着充电程度的增加而锂离子含最 减小,其晶体结构的不稳定性也随之增加,从而其结构分解的 1131 — …=========二二======:’……,……………………… … l帅%SOC 250350 f/? 图2不同充电状态下的LiGo.,5AO的TGA实验曲线 起始温度降低,释放出更多的氧气,与电解液反应放ff{更多的 热量.这和图1的结论相一致. 图3(a)和图3fb)展示了正极材料在不同充电状态下(从 0%SOC到100%SOC,每10%SOC)的XRD测试曲线.图3 (a)表明,随着充电程度的增加(003)峰向低角度移动,表明 晶体结构缺锂程度的增加.而罔3(b)中,位于65.左右的 (018),(110)两峰随着充电程度的增加,分别向低角度和高角 度移动,(0l8)和(110)的逐渐分离表明Lico.lO:的层 状晶体中c/a的增加.这是因为随着晶体结构缺锂程度的加 大,氧层之间的排斥加大会导致其结构在c方向的膨胀,从而 增加晶体结构的不稳定性. 2el(l 图3Li80onln?OJ电解液在不同角度范围内的XRD图谱 (a)17.,21.:(b)55.,75. 为了观察在有电解液存在时,处在缺锂状态的正极材料的 品体结构在高温时的变化,笔者在惰性环境巾将20%,50%和 l00%的样品(表面尚有残余电解液)分别加热到不同温度,然后 逊行XRD扫描以观察其晶体结构的变化情况,图4 201O11V0l,34NO11 帅蚰=2鲫 杂.喜蟮 [(a),(c)]显示了介于57.,72.之间的XRD谱线.在高温 时,三个样品均显示了(107),(018),(11O)和(113)的消 失,表明LixNCo5AIO在高温时,其晶体结构将消失,以 下是可能的反应途径. LiCooll0o502—0.5xLi20/() 图4不同充电状态下的LCo5AlO电解液样品于惰 性环境中不同温度下加热30rain后的XRD实验曲线 模型理论是目前锂离子电池的发展趋向,而活化能以及 频率因子是模型理论中的重要参数.为了获得完全脱锂的正 极材料放热峰的活化能和频率因子,实验测得了完全脱锂的 正极材料在有电解液存在时不同加热速率下的峰值温度(图 5).随着加热速率增大,放热峰的位置也向高温移动,峰面积 也增大.在1~C/min的扫描速率下(图5的放大图)得到了四 个明显的峰.将DSC峰积分得到反应焓,进一步根据文献公 式【zIl: ln(a/TJ)=ln(AR/E~)一Ea/RTm(2) 201011V0I34N011 ? ? ? 瓣 煳 蒜 t,? 图5完全脱锂的正极材料/电解液在不同加热速率的DSC 测试曲线 以ln(a/TJ)(丁m为峰值温度)对1/Tm作图,通过直线的斜率 一 R计算每个峰的活化能,通过截距计算频率凶子A,图6 所示为峰A的ln(),1/Tm曲线.由于峰的交叠会引起热 焓的变化,因此用这种方法计算的活化能的误差比热焓小,峰 温的变化也小,因为电解液没有完全渗入到电极材料中,变化 主要是由样品引起的. 2O l,(K) 图6峰A在不同升温速率下的In(a/丁lm2),3/曲线 表l是扫描速率为l0?/min的扫描曲线中各个峰的参 数,其中峰A的起始温度最低,但产热最多,表明正极材料刚 开始从结构中脱氧,并与电解液反应放出大量热. 表1完全脱锂的正极材料的热力学参数 热力学参数蝰A峰B峰C蝰D 开始温度/~c208270274312 峰值温度/~c223276303343 /(1【Jmol)15416912614l H/(J?g-1)一73l一2075—351.6—105 另外当温度升至160?时,电池会由于隔膜的收缩熔化 而引发内短路,而其所储存的大量能量以热能的形式散发出 来,造成电池内部温度迅速升高,从而引发正极材料结构的分 解,此过程所释放出来的自由氧又会使电解液燃烧而造成电 池的起火爆炸.越高的分解温度意味着达到热分解点所需要 的能量越多,反应活化能越大.反应焓越大,则产热越多,促使 其他分解反应的产生.将阻燃材料添加到电解液中,提高分解 温度和活化能,降低热焓,以提高电池安全性. 3结论 (1)随着充电状态增加,脱锂程度增加,由于氧层之问的 排斥而导致其结构在C方向的膨胀,加大其结构的不稳定性, 1132 分解温度降低. (2)Lii.sColO:在高温时.其晶体结构将消失,高 温时的变形,倒塌会释放出部分游离氧,而该游离氧会立刻导 致有机电解液的燃烧. (3)通过Kissinger法计算出各个峰的活化能依次为: 154,169.126kJ/mol和141kJ/mol. 参 [1] [2] 【3] [4] [5] [6] [7】 [8】 [9] 考文献 TARASC0NJM.GUYOMARDD.TheLi+~k’ln2OJCrocking.chair system:areview[J1.ElectrochimicaAeta,l993,38(9):l22l—l231. M匝GAHEDS.SCROSATIB.Rechargeablenonaqueousbatteries 『J1.1Ilterface,l995,3(4):34—37 YANGH,AMIRUDDINS,BANGHJ.eta1.AreviewofLi—ioneell chemistriesandtheirpotentialuseinhybridelectricvehiclesfJ1. JoumalofIndustria1andEngineeringChemistry,2006,l2(1):l2—38. ToBlSHIMASSAKURAIY,YAMAKIJ.Safetycharacteristiesof rechargeablelithiummeta1cells『J1.JoumalofPowerSources,l997, 68(2):455458. KITOHK.NEMoTOH.1O0WhlargesizeLi—ionbatteriesand safetytests[J1.JPowerSources,l999,8l-82:887890. PASSERINlS.COUSTlERF.O,VENSBB.Lithium—ionbatteries forhearingaidapplications:I1.Pulsedischargeandsafetytests『J1.J PowerSources,2O00.90:I44一I52, TOBISHIMAS,TAKElK,SAKURAIU.etaI_LithiumioneelI safety『J1.JPowerSources,2000,90:l88.195. 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