芳香性

关于芳香性概念的补充和扩展 陈思远 北京大学化学与分子工程学院 010—51605268  chen_bati@163.com 摘要：芳香化合物一般指具有特殊稳定性的不饱和环状化合物。在通常条件下，对于单环的有机物，休克尔规则可以很好的判断其是否具有芳香性。然而对于同芳香性，稠环芳性，以及Y—芳香性物质，不能给以很好的判断。在本文中，重点将介绍以下几类非常规的芳香化合物。 关键词：休克尔规则  同芳香性  稠环芳性  Y—芳香性  为了判别化合物的芳香性,休克尔提出了一个简单的判别规则: 含有4n+2(n=0,1,2,…)个π电子的单环平面共轭多烯具有芳香性,这就是著名的休克尔规则。在很大程度上，休克尔规则是正确和有效的，甚至对于一些非单环化合物，我们也可以给以相对正确的判断。然而，过于简单的判据使得休克尔规则有很大的局限性，甚至在有些时候可能带来错误，从而导致在很多场合下只能用分子轨道法经计算后确定成键轨道，非键轨道和反键轨道的数目来看它是否能形成封闭的π电子壳层。例如对于以下几类物质，休克尔规则就存在很大的弊端。 同芳香性：同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚甲基在环平面之外，使环上的π电子构成芳香体系。我们可以看以下几个例子： 环辛三烯正离子由休克尔规则来判断显然不具有芳香性，因为它没有闭环的共轭体系。然而环辛三烯的亚甲基偏离平面而有同是分子具芳香性。 核磁共振显示环辛三烯正离子的亚甲基氢原子H1和H2（δH1= －0.73  δＨ2= 5.13 ）有不同的化学位移，H2比H1要高5.8ppm，且H1处于较高场，并远低于普通亚甲基氢，H2位雨较低场，并高于普通亚甲基氢。化学位移既化学位移的差值既表明了环辛三烯正离子环内存在反磁环电流，即从一个侧面反映了环辛三烯正离子的芳香性，同时也表明环辛三烯正离子中的亚甲基的非平面性：亚甲基偏离平面并使H1位与反磁环电流内，H2位于环外。 类似的环壬三烯正离子有两个亚甲基，根据休克尔规则也不具有芳香性。但亚甲基偏离环平面而使其同样具有芳香性。 对于负离子也有报导，例如： 再比如，比较双烯（1）和单烯（2）的重氢化的碱交换烯丙基质子的速度。 由于双烯中另一个双键离氢较远，理论上不会有太大的影响，从而两者速度应相差不大。事实上，双烯比单烯要快105倍，显然，这是由于双烯是通过同芳香性的负离子（3）进行的。类似环戊二烯负离子的中间体的高稳定性是其相对较高速度的保证。 （1）                      （2）                        （3） 与存在芳香性和反芳香性相同，也存在同芳香性和反同芳香性。如不考虑反同芳香性的影响，双环[3.2.1]辛二烯酯的溶剂解和相应的单烯酯应该相差不大。然而实验表明两者相差100倍，这主要是由于双烯在反应中产生的中间体碳正离子是反同芳香性的环戊二烯正离子。较高的中间体能量使其反应速度偏慢。 反应速率比 1 反同芳香性（不稳定） 100 由以上例子可以看出，事实上，同芳香性化合物也符合4n+2规则，但它不要求环上的π体系具有物理连续性。外加原子的存在破坏了物理连续性，但并不参加也不破坏离域的π体系。 稠环芳性： 通常情况下，对于较为简单的多环体系，其中没有三个以上的环共用的原子，如果π电子数为4n+2，则可以判断该体系是芳香性的。例如：萘（4）有10个π电子，蒽（5），菲（6）有14个π电子，它们都有芳香性。 （4）                      （5）                      （6） 然而，我们还需要注意其它几个问题。首先即是由于环碳角张力和环的非平面性会使体系的能量大为增加，如双环[3.1.0]己三烯（7）由于存在带双键的三元环结构，体系张力极大，而辛搭烯（8）具有非平面性的大环结构，它们都不是芳香性的。 （7） （8） 其次是多苯稠环体系的共振能随并联数目的增加而降低。苯环的并联似乎可以像石墨一样无限连续下去形成多苯稠环，这个多环体系包含整个多环体系离域化的π体系。然而，这只是一种极限情况，量子化学的处理表明无限连续的可能性较小。较为简单的实验事实也表明了这一点：像1，2，5，6—二苯并蒽（9）这样的大分子，反应活性较高，芳香稳定性脚苯弱很多；蒽（5）的反应主要发生在中间的环上。很显然，环越大，平均到每个π电子的共振能就越低，反应活性越高。反应主要发生在中间的环上而不发生在两侧环上，表明产物中被隔开的较小的芳香环的芳香稳定性可能和反应物及破坏两侧环以后生成的产物一样大，或甚至比它们更大。 （9）                                      （10） 此外，还有其它一些因素这儿没有讨论到。对于有些分子，我们还没有很好的解释，比如说苊烯（10），偶苯（11）和芘（12）各含有12，12和16个π电子，属4n体系，但它们却表现出芳香性，而双环（6.2.0）癸五烯（13）的π电子虽然为10，却表现出反芳香性。 （11）                    （12）                  （13） Y—芳香性： 我们先看这样的一个事实：胍和胍正离子具有一系列的特殊性质：胍（14）是最强的有机碱之一，其碱性足以同氢氧化钠匹敌。而胍质子化形成的胍正离子（15）或许是最稳定的碳正离子，即使在沸水中也能稳定存在。Pauling曾用价键理论估算，指出它们的共振能比苯还大。不仅如此，胍在化学性质上和苯也有相似之处，例如发生亲电取代。后来Gund通过计算离域能从本质上解释了上述性质。 （14）                    （15）                    （16） Gund指出，一般的芳香化合物诸如苯及其同系物，都具有特定的封闭电子结构，π电子沿着周边离域而赋予体系一定的稳定性。对于胍及胍正离子，它们的三个成键π轨道充满了6个π电子形成一个封闭层电子结构，它们的特殊稳定性也是由于封闭的电子构型和π电子离域而赋予的。但由于三个N原子相距较远，它们上的p电子没有直接接触，这里的π电子离域是通过中心而不是沿着周边实现的。由于其性质和苯的相似性，Gund提出了Y—型离域这个概念。 我们可以看到其它例子。三亚甲基甲烷（16）有4个π电子，其基态是一个三线态双自由基，不太稳定，在液氮温度下可存在数周。理论表明，在三亚甲基甲烷分子平面上加入两个电子的话，就可得到胍的等电子体：6个π电子就可以形成封闭层电子构型而稳定化。后来，Klein用异丁烯与丁基锂反应，合成并检验了甲基烯丙基负离子（17）和三亚甲基甲烷双负离子（18）。一般地说，由于电荷的排斥作用，同一共轭体系的诸碳原子上连续加入两个电子时，第二个电子要比第一个难得多。可实验表明异丁烯的双锂化过程反倒比单锂化要快。显然这是因为双锂化形成了Y—型芳香双负离子的缘故，芳香的稳定化作用克服了电荷的排斥作用。 （17）                （18） 其中TMEDA为(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2 Y—芳香性突破了环状结构的禁界，指出了非环状体系例如交叉共轭体系中也可能具有芳香性。而且从实验结果来看，其真实性是完全可以相信的。目前虽然只有6π体系被研究过，但可以想象，将这些6πY—芳香体系通过适当的方式组合，有可能构成较大的Y—芳香体系。 有上可见，很多化合物都有成为具有芳香性的分子而使稳定性增强的倾向，例如亚甲基偏离平面使分子具有同芳香性，分子通过中心原子进行π电子共轭而具有Y—芳香性。但复杂的芳香性仅仅用简单的休克尔规则是不能圆满地揭示很多内部本质的，我们需要更多的定量或半定量的规则来更好的解释各种芳香性。但作为一个简单的规则，休克尔规则的广泛应用及其在一定范围内的有效性是有目共睹的：在稠环芳烃中，一般分子都符合4n+2规则，甚至对于同芳香性，Y—芳香性，都没有完全脱离4n+2规则。我们应该在适当的条件下选择合适的研究方法，并力争更好地完善我们的理论体系。 参考文献： [1]  邢其毅 徐瑞秋 周政 裴伟伟，基础有机化学（上册）高等教育出版社 （1993） [2]  F.A.凯里 R. J.森德伯格，高等有机化学（A卷）结构与机理 人民教育出版社（1981） [3]  王积涛，高等有机化学 人民教育出版社 （1980） [4]  荣国斌，高等有机化学基础 华东理工大学出版社 (1994) [5]  薛价猷，化学通报 1983.11：27 [6]  高振衡，物理有机化学（上册）人民教育出版社 （1982）