制冷剂替代技术进展

制冷剂替代技术进展 制冷剂替代技术 一、历史的发展进程 从1834年美国发明家波尔金斯发明了第一台蒸汽压缩式制冷机到现在，制冷剂伴随制冷机已经走过了172年的历程。乙醚是最早使用的制冷剂，随后空气、CO、氨、SO等一些天然物质被人们当作制冷剂使用。其中CO和SO增加作2222为比较重要的制冷剂使用了很长一段时间，SO 曾使用了长达60年的时间之后2 才被淘汰，CO也曾在船用冷藏装置中使用了50年之久，直到1955年才被氟利2 昂制冷剂取代。而氨作为具有良好热力性质的制冷剂被人们用在大型制冷装置中，一直使用至今。1929年氟利昂制冷剂的出现使得压缩式制冷机迅速发展，并在应用方面超过了氨制冷机，它促进了制冷行业的飞速发展，成为了制冷业发展的里程碑之一。20世纪50年代开始使用共沸混合制冷剂，20世纪60年代又开始应用非共沸混合制冷剂;之后，各种卤代烃为主的制冷剂的发展几乎到了相当完善的地步。至20世纪80年代关于淘汰消耗臭氧层物质CFC问题正式被公认、《蒙特利尔议定书》的签订、以及随后关于限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》的签订，促使制冷剂发展到以HFCs为主体并向环保节能型制冷剂发展的这样一个阶段。 总的来说，制冷剂的发展随着人们对安全性、经济性以及环境保护的要求的提高发展着，从开始的天然的、具有易燃易爆、有毒性的制冷剂发展到对人身比较安全的、具有较高经济性的制冷剂，又进入了环保节能型制冷剂的发展时代。 二、环保问题对制冷剂提出的要求 1974年美国加利福尼亚大学的莫利纳和罗兰教授提出卤代烃中的氯原子会破坏大气臭氧层。卤代烃制冷剂包括CFCs、HCFCs等制冷剂对臭氧层都有破坏作用，其中CFCs的破坏作用最大。现已证实臭氧层破坏后会造成下列影响:(1)免疫系统受到破坏及皮肤癌罹患率增加;(2)白内障罹患率增加;(3)海洋食物网会受到严重干扰;(4)干扰陆地生态系统;(5)加剧空气污染;(6)加速户外塑胶材料的老化。为此。联合国环保组织于1987年在加拿大的蒙特利尔市召开会议并达成了《关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，国际上正式规定了逐步消减CFCs生产与消费的日程。1995年12月在维也纳召开的《蒙特利尔议 定书》缔约国第七次会议，制定了提前发达国家和发展中国家生产和消费的CFCs和HCFCs物质限制的日程表。 适当的温室效应对于地球来说是必需的。如果没有温室效应，地球表面平均气温仅为—18?，而实际地表平均气温为15?。但是大气层聚集过量的温室气体会造成全球气候变暖，这样会造成一些不利或难以预测的影响:(1)平均海平面上升;(2)气候变化很难准确估计;(3)作物收成无法预测;(4)局部地区生态系统的变化非常敏感。1997年12月，在日本京都召开的《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》，规定到2010年，所有发达国家二氧化碳等6种温室气体的排放量，要比1990年减少5(2,。2005年2月16日，《京都议定书》正式生效。美国曾于1998年签署了《京都议定书》。但2001年3月，布什政府以“减少温室气体排放将会影响美国经济发展”和“发展中国家也应该承担减排和限排温室气体的义务”为借口，宣布拒绝批准《京都议定书》。氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)和氢氟烃(HFCs)制冷剂都被认为是温室气体。 由此，之前包括现在使用非常广泛的制冷剂如CFC11、CFC12、HCFC22、HCFC123等其ODP值都不为0，都属于是大气环境不友好制冷剂，要被限制和禁止使用;R134a等HFCs制冷剂、R407C、R410A等具有较高或不为0的GWP值，会造成温室效应。臭氧层的破坏问题和温室效应问题都向制冷剂提出了限制和要求:制冷机使用的制冷剂其ODP值应为0，GWP值为0或尽可能小。 三、制冷剂替代的现状 1、R12的替代 国际上对于R12的替代主要有以下几种:(1)以美国和日本为代表的 使用R134a;(2)以德国等欧洲采用HC600a;(3)我国一些厂家使用HFC152a/HCFC22。这三种方案各有优缺点。 R134a是作为R12的替代制冷剂提出来的。R134a的ODP值为0，GWP,875，许多热力性质和R12非常接近。其液体和气体的热导率显著高于R12。然而R134a在物性方面存在一些弱点，如压比高、潜热小、极性强易水解、不溶于矿物油等使得替代过程变得复杂，需要开发专用的压缩机、极性油和换热器， 还要相应调节制冷系统和生产线。其运行效果并不能令人十分满意，能耗较高，低温时制冷能力较低。由于GWP值较高，R134a已经被列入《京都议定书》温室气体，国际社会也公认R134a只是作为一种过渡性制冷剂。美国由于政策法规的特点，各常厂商比较注重安全问题，坚持使用这种性能并不是特别好但安全可靠的制冷剂。 R600a是一种碳氢化合物，其ODP值和GWP值都为0，是一种环境友好型制冷剂。但是具有可燃性，安全类别为A3。R600a具有比R12更高的临界温度和临界比体积，在冷凝温度较高时运行没有严重的效率损失;压比比R12高，但排气温度比12低，压缩机工作更有利。此外具有较高的制冷效率、价格便宜、与矿物油能很好互溶优点。许多人提倡在制冷温度较低场合(如冰箱)用R600a作为R12的永久替代物。许多厂家广泛应用于家用冰箱，国内市场一半的冰箱产品都采用R600a。由于容积制冷量稍小，制冷系统需要重新，生产线需改造;由于其可燃性，生产和维修时的需要高的防火措施。 HFC152a/HCFC22是西安交大提出来的制冷剂，由于其中含有被蒙特利尔议定书限制和禁止的HCFC22，使得在我国只有20,30年的使用时间，只能作为一种过渡性的替代产品。 2、R22的替代 相对于R12的替代，R22的替代显得更复杂。实践证明，没有一种纯工质的 蒸汽压曲线与R22的相接近;对空调理论循环的模拟结果表明，任何一种HFCs的性能系数(COP)和容积制冷量都比不上R22。所以目前R22的替代变得更为多样化。目前主要有两种替代方案:一种是以美国和日本为代表的采用HFCs，如R407C、R410A等;另一种是以德国以及北欧一些国家为代表的采用天然制冷剂，如HC290、HC1270、CO、NH等。 23 R407C是一种三元非共沸制冷剂，是作为R22的替代物提出来的。其与矿物油不能互溶，空调工况下容积制冷量和制冷系数比R22稍低。在空调系统替代时只要将润滑油和制冷剂更换即可。但在低温工况容积制冷量比R22低很多，且泡露点温差较大(可达7?)，换热器最好设计成逆流式。R407C的ODP值为0，但是仍具有较高的GWP值。 R410A是一种两元近共沸制冷剂，泡露点温差仅0.2?，其性质接近纯工质。 在空调工况，容积制冷量和制冷系数与R22差不多，而在低温工况容积制冷量比R22高约60,，制冷系数也比R22高约5,。与R407C相比，在低温工况R410A的制冷系统具有更小的体积和更高的能量利用率。但R410A的压力比R22高很多，不能直接在现有系统中替代，而需要重新设计压缩机和系统。R410AODP值为0，仍具有较高的GWP值。和R407C相比，R410A由于容积制冷量大、系统小，所需材料费用相应减少，在新的家用空调和热泵系统有一定的应用前景。 R290也就是丙烷，它的标准沸点、临界温度和压力与R22极其接近，饱和蒸汽压曲线也与R22十分接近，其他的热物性在许多方面接近或优于R22。7?时汽化潜热比R22大84.4,;在相同温度下，R290的排气温度比R22低，动力粘度小于R22，导热系数大于R22，而且与矿物油能很好的互溶，而且ODP值为0，GWP值为3。这些都表明R290作为R22的替代物具有非常良好的潜能。但是它是一种可燃物质，在浓度范围以内有发生燃烧爆炸的危险。高纯度的R290的生产需要一个很严格的工艺流程，这使得R290的价格相对较高。在防火等安全措施得到很好的保障时，R290将会是非常理想的R22的替代品。 CO在历史上曾经作为重要的制冷剂使用了很长时间，在近年来由于臭氧层2 的破坏问题的提出，人们又重新把它应用起来。CO是天然物质，价格低廉，易2 于获得;无毒，不可燃;ODP为0和GWP值为1，不存在回收问题，是环境友好型制冷剂;物理化学性能稳定，与润滑油互溶性好，粘度低;绝热指数高，压缩机排气温度高;汽化潜热大;很高的工作压力使吸气比容很小，单位容积制冷量较大，可减少压缩机体积，使系统结构紧凑;临界温度为31.3?，临界压力7.372MPa。早在1995年日本的CRIEPI、东京电力公司和DENSO公司开始合作研究跨临界循环的CO热泵系统，对热泵装置不断改善，并实现了热泵热水器2 的商业化，2002年投放市场。随后三洋、大金等公司也相继研制开发了各自的热泵热水器产品。美国、日本和欧洲一些国家都已经研制成功了CO汽车空调2系统，并装车试运行。目前CO跨临界循环空调系统面临的主要问题是提高效2 率和降低成本。这依赖于一些关键技术的突破和改进，如压缩机的设计和选择、系统的承压和高压保护问题、高效换热器的设计、膨胀损失的回收等。 THR03是清华大学开发出来的一种三元混合制冷剂。其ODP值为0，GWP值为830，比R407C和R410A都小;气化潜热大，气相比热大，排气温度低， 两相区的导热系数大，两相区的粘度小，流动阻力小;与现有压缩机材料相容性好，除需将矿物油(MO)更换为酯类油(POE)外， R22系统的压缩机的结构设计及电机绝缘材料基本无需改动;THR03制冷剂不可燃。据有关文献可知，THR03的循环性能系数比R407C、R410A都高，容积制冷量和R22十分接近，排气温度比R22低，蒸发压力和R22很接近，冷凝压力比R407C低。但和R407C、R410A存在同样的问题，GWP值比较高，仍具有较高的温室效应。 液化石油气LNG在国外的文献中有提到可作R22的替代制冷剂，即用当地生产且大量销售的液化石油气(LNG) 来作为R22的替代制冷剂。有文献对R22、R290、LNG进行了比较实验，实验中所用天然气的组成为98.95%的丙烷(R290)、1.007%的乙烷(R170)、0.0397%的异丁烷(R600a)以及极少量的其他成分。结果表明，在热泵循环或制冷采用R290、LNG作为R22的替代制冷剂,可达到甚至超过原来以R22的系统性能，但是它们的制冷、制热能力有所下降。而LNG作为制冷剂，其性能要好于纯R290，LNG是R22的一种很好的替代制冷剂。 四、结论 理想的制冷剂应要满足臭氧层破坏潜能(ODP)、全球变暖潜能(GWP)、可燃性、毒性这4个方面的要求。通过对可能的替代物质大范围的筛选，学术界已经达成共识，没有一种纯质流体能完全满足上述4个方面的要求，它们至少会有一种缺陷。从两种应用最广泛的制冷剂R12和R22的替代来看，目前替代工质的有两个主要的发展趋向，一是HFCs及其混合物，另一个是天然工质如氨、R600a、丙烷、CO等以及它们的混合物。选择什么样的制冷剂作为替代工质应该根据具2 体的环境、政策、应用条件等情况综合考虑。对于性能不是很好的环境友好型制冷剂，应加深研究，尽量突破关键环节，改进其使用性能;对于性能良好的环境友好型制冷剂而有某些缺陷如可燃性、有毒性等，尽量保留其使用权，而应加快材料、自动控制、安全等相关学科的发展、研究和应用。