第五节 土壤吸附与离子交换（课堂PPT）

第五节　土壤吸附与离子交换一　土壤吸附的基本概念1　吸附定义所谓吸附就是离子或分子在颗粒表面富集的过程，也可以说是离子或分子在界面上浓度增加的过程。土壤吸附是发生在土壤固相和液相间界面的化学行为。吸附（Adsorption）吸收（Absorption）12020/2/24吸附是一种抵消表面所存在的不平衡力的一种方式，吸附过程总是伴随着表面张力的减低和表面自由能减少的过程。这一过程将进行到表面自由能减少到最小值为止。土壤中吸附作用的进行，土壤吸附量的大小，决定于土壤表面净电荷的多少和土壤表面积的大小。22020/2/242　吸附作用力物理力氢键静电引力配位反应（含共价键）配位体交换32020/2/24物理力范德华力是最重要的物理吸附作用力，包括：色散力（dispersionforce）：两个非极性分子互相接近时，由于电子不断运动，电子和原子核间会经常发生瞬时的相对位移，使正负电荷的中心不重合而产生瞬时偶极，在两个瞬时偶极之间产生的分子间力叫做色散力。诱导力（inductionforce）：当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子受到诱导而极化，这个固有偶极与诱导偶极之间的作用力叫做诱导力。定向力（orientationforce/dipole-dipoleforce）：当两个极性分子充分接近时，由于固有的偶极同性相斥异性相吸，使极性分子间作定向排列，这种偶极反向而引起的作用力叫做定向力。42020/2/24氢键：氢原子与电负性较大的原子以共价键结合后，还可吸引另一分子中电负性较大的原子形成氢键。静电引力：由胶体表面电荷产生的静电引力。配位反应（含共价键）：通过本位反应进行的吸附反应。配位体交换：配位体为吸附分子所置换的吸附过程。52020/2/24物理吸附与化学吸附　　　物质在吸附过程中发生电子转移、原子重排、化学键破坏或形成的是化学吸附。　　不发生电子转移、原子重排、化学键破坏或形成的是物理吸附实际吸附过程中化学吸附与物理吸附往往同时发生。　4　正吸附与负吸附在土壤固液界面上的吸附，溶质在土壤胶体表面浓集的为正吸附，溶质在土壤溶液中浓集的为负吸附。62020/2/24二　土壤对阳离子的吸附与交换1　吸附机理土壤胶体72020/2/24aCa2+在蒙脱石层间形成外圈配合物bＫ+在蛭石层间形成内圈配合物图2－8金属离子与复三方孔穴形成的表面配合物82020/2/24扩散离子群：由土壤胶体表面的负电荷与阳离子间的静电引力，将阳离子吸附在胶体表面双电层扩散层的扩散离子群中，成为扩散层中的离子组成成分。对胶体表面功能团而言，吸附阳离子是完全离解的，对胶体表面附近的土壤溶液而言，它们是可以自由移动的。外圈配合物：仍是土壤胶体表面的负电荷与阳离子间的静电引力，将阳离子吸附在胶体表面形成外圈配合物。与前者不同之处在于阳离子与固相表面更近，受固体影响较大，不像溶液中离子那样能自由移动。内圈配合物：土壤胶体表面的原子与阳离子通过共价键结合形成表面内圈配合物将阳离子吸附。静电引力92020/2/242　非专性吸附与专性吸附非专性吸附指由静电引力引起的吸附。非专性吸附的离子同是受到土壤胶体表面带相同电荷部位的斥力和反电荷部位的引力，通过静电引力和热运动的平衡作用，保持在双电层外层，包括外赫尔莫兹平面。非专性吸附作用是可逆的，可等当量置换。102020/2/24专性吸附则不是由静电引力引起的吸附，通过内圈配合物机理吸附的作用。专性吸附的离子能进入硅氧烷表面六角形网孔或氧化物表面金属原子的配位壳中，穿透配位层与胶体表面结合。这种吸附发生在双电层的内赫尔莫兹层，有化学键的形成。专性吸附的离子是非交换态的，只能被吸附性更强的离子置换或部分置换。在许多情况下，两类吸附同时存在，只是主次不同。112020/2/24硅氧四面体旋转后的复三方孔穴122020/2/241.IHPInnerHelmholtzLayer2.OHPOuterHelmholtzLayer3.Diffuselayer4.Solvatedions5.Specificallyadsorptionions6.SolventmoleculeSchemeondoublelayeronelectrode(BMDmodel)132020/2/24专性吸附实例土壤中铁、铝、锰等氧化物及其水合物对过渡金属阳离子（离子半径小，极化变形能力强）进行配位吸附，可单基配位或双基配位SOHm+Mn+==SOM+mH+142020/2/24a-孪位羟基b-氢键结合的邻位羟基c-孤立的羟基d-双配位羟基e-三配位羟基f-表面羟基（化学吸附水）和两层物理吸附水之间理想化的关系（氢）氧化物表面上不同类型的表面羟基152020/2/24●-氧原子·-矿物中的金属离子H-氢离子M-水溶液中金属离子矿物-水界面可能发生的几种吸附类型162020/2/243　阳离子交换量(CEC）离子交换与离子吸附：离子吸附指离子在土壤颗粒表面相对聚集的现象。离子交换是用另一种离子取代已被土壤颗粒吸附的离子时，两种离子的关系。阳离子交换量(CationExchangeCapacity,CEC)：每千克土壤所含的全部交换性阳离子的量(单位为cmol(+)/kg)。实质上就是土壤净负电荷的总量。CEC=S×σ式中：S为比表面面积，σ为表面电荷密度。172020/2/24胶体种类：含腐殖质、2：1型黏土矿物较多的土壤？含高岭石及氧化物较多的土壤？胶体数量：黏粒含量越高（土壤质地越重）？土壤pH值：随着pH的升高，可变负电荷增加测定方法：间接法；直接法CEC影响因素182020/2/24土壤的净负电荷随pH、电解质浓度等条件变化而变化，因而土壤的阳离子交换量并不是一个恒定值。CECp、CECt、CECV永久电荷（permanentcharge）、可变电荷（variablecharge）用一定pH的淋洗液处理土壤所测得的土壤CEC对于某些土壤的实际情况有相当大的差别。CEC是土壤的一个重要的化学性质，直接反映了土壤的保肥、供肥性能和缓冲能力。192020/2/24AhighCECvalue(>25)isagoodindicatorthatasoilhasahighclayand/organicmattercontentandcanholdalotofcations.SoilwithalowCECvalue(<5)isagoodindicationthatasoilissandywithlittleornoorganicmatterthatcannotholdmanycations.20http://www.spectrumanalytic.com/support/library/ff/CEC_BpH_and_percent_sat.htm212020/2/244　阳离子交换反应〔土壤〕A＋B＋〔土壤〕B＋A＋一个粘土颗粒表面阳离子交换反应222020/2/244.1阳离子交换反应的特点阳离子交换是可逆反应交换平衡是相对的，是一种动态平衡，当溶液离子组成或浓度发生变化时，就会引起平衡状态转移的反应。232020/2/24阳离子交换遵循等价交换的原则即离子交换按等摩尔电荷关系进行。例如：1molCa2+可交换2molK+阳离子交换符合质量作用定律在一定温度下，当反应达到平衡时，根据质量作用定律有： 242020/2/24交换反应的过程交换反应几个阶段同时进行，交换反应的速度受交换点的位置和温度的影响。如果溶液中的离子能直接与胶粒表面代换性离子接触，交换速度就快；如离子要扩散到胶粒内层才进行交换，则交换时间就较长，有的需要几昼夜才能达成平衡。1.溶液中的离子扩散到固相外表面2.再扩散到固体颗粒内表面3.与固相交换位点上的离子进行交换4.被交换的离子从固相交换点位扩散到固相表面5.再从固相表面扩散到溶液中252020/2/24思考高岭石类矿物、蒙脱石类、水云母类矿物离子交换的速率？温度对离子交换速率的影响？不同粘土矿物的交换速率是不同的。高岭石类矿物交换作用主要发生在胶粒表面边缘上，所以速度很快；蒙脱石类矿物的离子交换大部分发生在胶粒晶层之间，其速率取决于层间间距或膨胀程度；水云母类的交换作用发生在狭窄的晶层间，所以交换速率较慢。温度升高，离子的热运动变得更为剧烈，致使单位时间内碰撞固相表面的次数增多，故升高温度可加快离子交换反应的速率。262020/2/244.2交换性阳离子的有效度交换性阳离子虽被土壤吸附，仍不失其对植物的有效性。影响交换型阳离子有效度的因素：离子饱和度互补离子效应黏土矿物类型阳离子的固定272020/2/24*离子饱和度胶体上某种阳离子占整个阳离子交换量的百分数，即该离子的饱和度。饱和度愈大，该离子的有效性愈大，因为离子与胶体的结合强度随其饱和度的增加而降低，而活度随饱和度的增加而增强。土壤CEC[cmol(+)/kg]交换性钙[cmol(+)/kg]饱和度（%）A8675B301033表8-6土壤阳离子交换量与离子饱和度282020/2/24*补偿阳离子的效应：当土壤中有对之具有更强的吸持力的补偿阳离子存在时，可使一种阳离子对另一种阳离子的代换变得更容易。例子：以K+为例，如果它的陪补离子是Ca2+，而Ca2+的结合强度和代换为均大于K+，则可促进K+的有效性。如果K+的陪补离子是Na+，Na+的结合强度和代换力小于K+，则抑制了K+的有效性。为促进土壤吸收Ca或K离子，可如何利用这一效应？292020/2/24各种离子相互抑制的能力有下列顺序：Na+>K+>Mg2+>Ca2+>H+和Al3+这一顺序与离子结合强度和交换力的大小正好相反。其中每一离子都强烈抑制它后面的离子对植物营养的有效性。302020/2/24*黏土矿物类型一般来说，在饱和度相同的情况下，各阳离子在高岭石上的有效性大，蒙脱石次之，水云母最小，但个别情况也有例外。312020/2/24*阳离子的固定根据培济（Page）和巴维尔（Baver）等的“晶格孔穴理论”，粘土矿物表面存在由六个硅四面体联成的六角形孔穴，这些孔隙的半径为0.14nm，凡离子大小与此孔径相近的，即易进入晶孔，而降低其有效性。K+的半径为0.133nm，NH4+半径为0.143nm，它们的大小都近于晶格孔隙大小，容易固定于晶孔中，降低有效性。蒙脱石表面的硅四面体数量多，故这种晶孔固定作用含蒙脱石多的土壤多于含高岭石多的土壤。322020/2/24　4.3阳离子交换的选择性：与土壤表面类型与阳离子等因素1)阳离子种类2)土壤矿物结构和组成3)pH值的影响4)阴离子影响332020/2/241)阳离子种类一般而言高价离子的吸持力高于低价离子同种胶体表面对同价离子的吸持，优先选择水合离子半径小的离子。如土壤对一价离子吸附顺序：Cs>Rb>K>Na>Li凡离子本身半径愈大，重量愈大的离子，其代换力和结合强度也愈大。342020/2/24离子价数原子量离子半径（nm）代换力顺序未水化水化Na+123.000.0930.7906NH4+118.010.1430.5325K+139.100.1330.5374Mg2+224.320.0781.3303Ca2+240.080.1061.0002H+11.008——1离子价、离子半径及水化程度与交换力的关系阳离子交换力大小的顺序为：Fe3+>Al3+>H+>Sr2+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>Rb+>K+>NH4+>Na+352020/2/242)土壤矿物与氧化物的选择性粘土矿物的构造孔穴与离子大小是否相配；晶格中离子同晶置换的位置与矿物表面距离影响；矿物结晶面上的缺陷、解理、裂缝或阶梯形边缘的不同的影响；非晶质的水铝英石构造中存在与K＋大小相当的管道，能选择性吸附钾、铵、銫、铷等离子，非晶质氢氧化铝对某些二价阳离子有很强的专性吸附作用。362020/2/243)阳离子吸附中pH的影响土壤粘粒对H+的吸附既重要又复杂：H＋本身与其他阳离子间有竞争作用，特别在pH<4.35时，H＋与K＋竞争很激烈H＋可以影响可变电荷的数量H＋的活度可以影响到某些金属离子的水解和聚合作用4)溶液中阴离子的影响　H2PO42-、SO42-、Cl-　、NO3-372020/2/24*阴离子效应：土壤胶体上吸附的交换性阳离子的陪伴阴离子，可以通过交换反应朝进一步完全的方向进行，而影响阳离子的交换。如交换反应的产物是离解度更弱的物质、溶解度小或易挥发的物质，则交换反应进行得更完全。382020/2/244.4阳离子交换在土壤学上的意义：土壤形成、土壤酸碱性、土壤中元素的有效性等。土壤胶粒例1　：土壤胶粒40Ca20Al20H20M+5H2CO338Ca20Al25H19M+2Ca(HCO3)2+M(HCO3)南方土壤：酸性。棕壤、褐土、娄土、灰褐土、灌淤土等。北方土壤：碱性。碱土、黄绵土、黑垆土、棕钙土、栗钙土等。392020/2/24不同硅酸盐粘粒以及铁、铝氧化物形成的一般条件。水化云母和绿泥石是由原生的铝硅酸盐矿物经过比较适度的风化过程形成的，而高岭石以及铝的氧化物是强烈风化过程的产物。风化强度介于其间的条件则促使垤石和蒙脱石形成。在每一种情况下，硅酸盐粘粒形成伴随着易溶性元素如：K、Na、Ca、Mg的释放。原生铝硅酸盐微斜长石正长石其它白云母云母类黑云母碱石灰长石类辉石角闪石其它K含量高Mg、Ca、Na、K的含量高水化云母绿泥石蛭石蒙脱石高岭石Fe、Al氧化物湿热气候(-Si)盐基迅速移去风化带有大量Mg+-K-H2O-K+K-K-K－Mg-K-Mg-Mg-Mg湿热气候(-Si)盐基迅速移去盐基缓慢移去-Mg-Si-Si402020/2/24例2：土壤中K元素的固定与释放思考：含水云母较多的土壤如何提高土壤K元素的有效性？矿物钾（无效钾）闭结在长石、白云母类矿物中钾交换性钾（速效钾的主要部分）非交换性钾（缓效钾）（包括伊利石、易风化的黑云母钾）土壤溶液钾（速效钾的小部分）随水流失植物吸收风化作用（极微）风化作用（极微）风化缓慢风化缓慢吸附解吸释放固定412020/2/24三、土壤对阴离子吸附与交换1土壤中阴离子的种类无机离子：Cl－,NO3－,OH－,HCO3－,CO32－,H2PO4－,HPO42－,PO4－,SO42－,H2BO3－,B(OH)4－,HMoO4－等有机离子：一些有机酸（如草酸根、柠檬酸根）和氨基酸422020/2/242土壤吸附有机阴离子的机理阳离子交换:土壤通过阳离子交换对质子化的有机阴离子进行吸附，RCOONH3++[soil]M+=[soil]RCOONH3++M+质子化：土壤矿物表面质子化，而与有机功能团结合。如：B+[soil]NH3+=[soil]NH3+BB+[soil]OH2+=[soil]OH2+BB为有机阴离子432020/2/24阴离子交换：土壤胶体表面带正电荷部位所吸附的阴离子可进行阴离子交换442020/2/24水桥或阳离子桥接：B+[soil]－M(H2O)m+=[soil]－M(H2O)m+B配位体交换：与带有羟基的土壤矿物进行羟基交换，反应式可表示为：［M］OH＋RCOO－＝＝［M］COOR＋OH－452020/2/243　阴离子的非专性吸附：由静电引力引起的阴离子吸附阴离子的负吸附在一般的pH条件下，只要土壤胶体对某种阴离子不发生吸附，当向土壤加入这种离子后，由于土壤胶体表面带有负电荷，土壤溶液中的阴离子浓度会比本体溶液中的浓度有所提高，这个过程就是阴离子的负吸附或排斥作用。462020/2/24对阴离子的静电吸引：土壤胶体表面带正电荷的部位可吸引阴离子。土壤对阴离子的吸附量随pH降低而增大。在pH>7时，土壤的阴离子吸附量可忽略不计。472020/2/244　土壤对阴离子的专性吸附专性吸附的阴离子能进入土壤粘土矿物或粘粒氧化物表面金属原子的配位壳中，通过共价键结合在固体表面。土壤的配位体交换反应：土壤硅酸盐矿物和铁铝锰氧化物表面的羟基或水合基可被F-、H2PO4-、HMoO4-、AsO43-等所有含氧酸根置换。这些阴离子可进入晶架，置换暴露在表面的配位体，这就是配位体交换反应。482020/2/24例如：磷酸根阴离子可以在带不同电荷的氧化铁表面发生专性吸附：当体系pH<氧化铁电荷零点（PZC）时，OH2+OPO3H20Fe+H2PO4-FeOH2OH2+H2O492020/2/24当体系pH=氧化铁电荷零点（PZC）时，OH0OPO3H2-Fe+HPO42-FeOH2OH+H2O当体系pH>氧化铁电荷零点（PZC）时，OH-OPO33-Fe+HPO42-FeOHOH+H2O在反应过程中，氧化物表面的正电荷逐渐减少，至出现中性表面，反应继续进行，出现负电荷表面。502020/2/24阴离子配位体交换反应特点：反应在净负电荷表面、净正电荷表面或电中性表面上都可发生表面电荷变化？专性吸附的阴离子不仅可以在带正电荷的表面发生吸附，也可在带负电荷或零电荷的表面被吸附。吸附的结果使表面正电荷减少，负电荷增加，体系的pH上升。被吸附的阴离子是非交换态的，在离子强度相同和pH固定的条件下，不能被静电吸附的离子如Cl-或NO3-置换，只能被专性吸附能力更强的阴离子置换或部分置换。512020/2/245.阴离子吸附的影响因素：胶体性质有较大的影响：不同胶体的土壤性质不同pH的影响：OH－参与吸附竞争，其次对表面电荷有影响，还影响阴离子的形态和种类分布。阴离子的浓度：阴离子浓度不同，吸附量不同，吸附机制也可能不同。如磷酸根在较低浓度，可被胶体吸附。浓度较大时，磷酸对土壤胶体有破坏作用，可生成磷酸铝等沉淀。522020/2/24竞争阴离子，如研究SO42－的吸附时，溶液中H2PO4-、HPO42-、Cl-、NO3-影响依次减弱。交换性阳离子的种类，不同阳离子吸附力不同，双电层结构不同，而影响阴离子吸附。电解质　当电解质浓度增大时，增加胶体凝聚，可以促进非专性吸附，对专性吸附无显著影响。532020/2/24思考题分别以钙、镁、氢、铵等离子作为钾离子的陪补离子，其中哪种离子最不利于提高钾离子的有效性？试比较阳离子静电吸附与专性吸附的区别。阳离子专性吸附的意义？？542020/2/24