第七章X射线衍射分析的应用

第七章X射线衍射的应用第一节物相分析第二节点阵常数的精确计算第三节宏观应力的测量（选学）第四节晶体取向的测定（选学）单一物相的鉴定物相定性分析物相分析混合物相的鉴定（物相鉴定）物相定量分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体结构分析晶体对称性（空间群）的测定等效系的测定晶体定向、非晶体结构分析、晶粒度测定、宏观应力分析X射线衍射（XRD）的应用第一节物相分析成份分析：可通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等来实现。物相分析或结构分析：可通过X射线衍射分析和电子衍射。物相分析是指确定材料由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。*组成物质的各种相具有各自的X射线衍射花样特征(衍射线位置与强度)，对于多相物质，其衍射花样则由其各组成相的衍射花样简单叠加而成．由此可知，物质的X射线衍射花样特征就是分析物质相组成的“指纹脚印”．制备各种单相物质的衍射花样并使之化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法．一、物相定性分析1、基本原理各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创。即将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d和I数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，故称ASTM卡片。1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(theJointcommitteeonPowderDiffractionStandards,JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF(thepowderdiffractionfile)卡片。2.PDF卡片粉末衍射卡片－PDF卡片组成图5-所示为氯化钠晶体PDF卡片的内容构成示意图。PDF卡片的结构①卡片序号②三强线③最大面间距④物相的化学式及英文名称⑤试验条件⑥晶体学数据⑦物相的物理性质⑧试样来源、制备方式及化学分析数据⑨d值序列分析卡片时，要把握以下的关键性信息：①卡片序号：PDF卡片序号形式为：X－xxxx。符号“－”前的数字表示卡片的组号；符号“—”后的数字表示卡片在组内的序号。如：4－0787为第4组的第787号卡片。②三强线：两种或两种以上物质的衍射线条中有一些位置相近或相同，但最强线和次强线通常是不相同的。卡片序号三强线最大面间距三强线栏将d值数列中强度最高的三根线条（三强线）的面间距d和相对强度I提到卡片首位。三强线：能准确反映物质特征，受试验条件影响较小。③最大面间距：为可能测到的最大面间距。⑥晶体学数据：其中Sys．－－晶系；如：Cubic：立方晶系。S.G.－－空间群符号；a0、b0、c0－－单胞点阵常数；A=a0/b0，C=c0/b0－－轴比；α、β、γ：－－晶胞轴间夹角；Z：单胞中的原子数；化合物是指单胞中的分子数目。Dx－－根据X射线测量的密度晶体学数据栏⑦物相的物理性质：其中、、－－折射率；Sign.－－光学性质的正(+)负(－)；2V－－光轴间的夹角；D－－实测密度（若由X射线法测定，则表以Dx）；mp－－熔点；Color－－颜色，如Colorless–无色。物相的物理性质栏⑧备注栏：包括试样来源、制备方式及化学分析数据。此外，如分解温度（D.F）、转变点（T.P）、摄照温度、热处理、卡片的更正信息等说明，也列入此栏。试样来源、制备方式及化学分析数据⑨d值序列：按衍射位置先后顺序排列的晶面间距d值序列，相对强度I／Il干涉指数（hkl）。d值序列3.PDF卡片索引为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册：Hanawalt无机物检查手册Hanawalt有机相检查手册无机相字母索引Fink无机索引矿物检索手册等。检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名称为索引(即字母索引)，另一类以d值数列为索引(即数值索引)。①哈氏索引：将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为：8条强线的晶面间距及其相对强度（用数字表示）、化学式、卡片序号、显微检索序号。如下：哈氏索引样式8条强线的晶面间距和相对强度化学式卡片序号数值索引哈氏索引：以三强线d值来区分各物质，列出8强线d值，并以三强线d值序列排序。每种物质在索引中出现三次，按三强线的排列组合如：d1d2d3d4d5…；d2d3dld4d5…；d3d2dld4d5…，这可增加寻找到所需卡片的机率。哈氏索引样式每行前端符号“i”、“★”、“○”、“C”：卡片可靠性符号。d值下脚标：衍射线相对强度，x－100％、7－70％等。哈氏索引样式哈氏索引的编制：按三强线第一个d值递减顺序：分51个组。每小组第一个d值变化范围：标注在索引页书眉上，以便查询。②芬克无机数值索引：与哈氏索引相似，不同之处：以8条线d值循环排列。每种物质在索引中可出现8次。芬克无机数值索引：不出现化学式，而是英文化学名称。戴维无机字母索引戴维（Davey）无机字母索引：以英文名称字母顺序排列。索引中每种物质也占一行，依次为物质的英文名称、化学式、三强线d值及相对强度、卡片序号等。若已知物相或可能物相的英文名称，可检索戴维字母索引，查出该物相衍射数据。如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打头的索引，结果如下：戴维（Davey）无机字母索引样式一、物相定性分析的基本过程1.制备待测样品。待测样：必须无择优取向或最小，且晶粒要细小。择优取向：使衍射线相对强度明显地与正常值不同；2.选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。复杂化合物：因衍射线密，难分辨，可用长波长X射线，如：Cu（0.15418nm）、Fe、Co和Ni等辐射。3.用衍射法或照相法获得待测样品的衍射花样（衍射图）。4.从衍射花样或衍射图中，测量衍射峰位（2θ）、算出d值及相对强度I／I1（I1为最强线强度）。照相法：衍射线相对强度用目测估计，分为五级（很强、强、中、弱、很弱），很强定为100，很弱定为10或者5，或用100、90、…10的十个等级，求相对强度I／Il。衍射仪法：以I－2θ曲线峰位（2θ）求得d值，以曲线峰高或积分面积得相对强度I／Il，由微机可直接读出。5.检索PDF卡片：物相均为未知时，用数值（d值）索引。单相物质定性分析：当已求出d和I／I1后，则（1）由待测相衍射数据，即三强线晶面间距d值，dl、d2、d3（适当估计其误差：d1±Δd1、d2±Δd2、d3±Δd3）。（2）由d1值（或d2、d3），在d值索引中检索适当d组，找出与dl、d2、d3的d-I／Il值吻合较好的一些卡片。（2）再核对八强线的d-I／Il值；当八强线基本符合时，则按卡片编号取出PDF卡片。若按dl、d2、d3顺序查不到现应条目，则可将按其不同顺序排列查找。6.核对PDF卡片与物相判定：将衍射花样全部的d-I／Il值与检索到的PDF卡片核对，若－－吻合，则卡片所示相即为待测物相。检索和核对PDF卡片：以d值为主要依据，以I／Il值为参考依据。复相物质的定性分析：分析原理：与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，逐个确定其组成相，其分析过程会复杂一些。多相物质衍射花样：互相叠加，故给分析带来困难，需要将各衍射线条轮番搭配、反复尝试。多相物质分析与示例例如：待测样衍射花样d-I／Il值数据如下表。可知：三强线顺序：2.09×、2.477和1.805；1.设此三强线属同一物相，即d1＝2.09，d2＝2.47，d3＝1.80。2.估计误差：d1=2.11～2.07，d2=2.49～2.45，d3=1.82～1.78。表待测试样的衍射数据3.查哈氏（d值）数值索引：查得：d1值位于2.14～2.10和2.09～2.05两小组中，且其中有好几种物相的d3值位于1.82～1.78范围内；但没有一个物相的d2值在2.49～2.45之间；这意味着待测试样为多相物质或复相混合物，且上述三强线条可能不属于同一相。即d1＝2.09、d3＝1.80为同一物相，而d2＝2.47为另一物相。（d1＝2.11～2.07，d2＝2.49～2.45，d3＝1.82～1.78再按某相dl＝2.09和d2＝1.80，继续在2.14～2.10和2.09～2.05两小组检索，看其中d3值是否与数据表中某d值相符。三强线：d1＝2.09，d2＝2.47，d3＝1.80。误差范围：d1＝2.11～2.07，d2＝2.49～2.45，d3＝1.82～1.78。发现：有五种物质d3值在1.29～1.27区间。说明：d值为：2.09、1.80、1.28三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线。以d1＝2.09、d2＝1.80、d3＝1.28三强线查得一个条目，其物相为铜（Cu）（4-0836）。而其它四种物质都不能满意地吻合。进一步查看：待测样衍射数据（表-1）与Cu卡片（4-836）的衍射数据（表-3）。可见：待测相的某些数据（表-1以*号标示）与Cu卡片每个衍射数据（表-3）都满意地吻合。最后可确认：待测试样中含有Cu。表-1待测试样的衍射数据表-34-836卡片Cu的衍射数据进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：将属于Cu的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把各衍射线的相对强度归一化处理，即乘以因子1.43（即余下的最强线为d=2.47、I/I1=72，则因子100/72=1.43），使得最强线的相对强度为100。按定性分析步骤，再检索和核对PDF卡片，结果表明：这些线条与氧化亚铜（Cu2O）PDF卡片所列线条数据相一致。结论：待分析样由铜（Cu）＋氧化亚铜（Cu2O）两相组成。表-4剩余线条与Cu2O的衍射数据比较4二、定性分析应注意的问题1、d值比I／I1数据重要，以d值为主要依据，而相对强度为I／I1参考。因d值不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。故须要求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏差。I／I1值可随实验条件（靶种、制样方法等)产生较大变化。有时，实验数据与卡片数据数量不同。如：实验数据比卡片少了几条弱峰数据，可确定该物相。因早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线可能出现。如：实验数据比卡片多几条弱峰数据，可能混入杂质。若多了几条较强衍射线数据，那可能对比错，或非单质相，可能是多相混合物。2、低角线数据比高角线数据重要。因不同晶体，低角线d值较大，衍射线重叠机会少；而高角度线（d值小），重叠机会就增多。3、强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能因强度减低而不再能被察觉。4、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时，难于产生完整的衍射线或根本不出现。重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。如：W在WC中在含0.1～0.2%及能显现；Fe3C在钢中在含5～6%才能被发现等。5.多相混合物，各相衍射线互相重叠，导致衍射花样中最强线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困难，可利用计算机，应耐心细致，力求全部数据能合理解释，还须结合试样成分、热处理条件等信息。出现少数衍射线不能解释情况：可能因混合物中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。6.晶体存在择优取向（织构），会使某衍射线强度异强或弱，物相确定也相当难。7.某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，衍射花样极其相似，要区分也有困难。8.实验条件影响衍射花样，核查时，要注意实验条件与PDF卡的异同。如：样品类型（平板与圆柱）、实验方法（衍射仪、照相法）、样品状态和制备方法等。9.固溶体相：因点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其d值也随之改变。故须预先制作点阵常数或d值与其成分变化的校正曲线，才可进行分析和鉴定。高分子材料，一般来说，X射线衍射可很快做出如下判断：1)   晶态还是非晶态：非晶态：衍射是漫散的“晕环”，晶态：有确定d值的锐衍射峰；2）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。有机材料：晶胞都较大，衍射线多在低角区出现，因晶体对称性较低，衍射线条较少。高聚物材料：一般是晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰；强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现。也可某种程度的有序，如纤维素：具有一定锐度的漫散射；也可完全非晶态，如聚苯乙烯PS：散射强度分布相当漫散。第二节物相定量分析一、定量分析基本原理物相定量分析依据：各相衍射线的强度I：随该相在混合物中含量的增加而提高。但衍射强度I并不正比于“含量Cα”，需加以修正。原因：1.各物相对X射线吸收（吸收系数μl）不同；2.各物相对X射线吸收还依赖于各相含量Cα。物相定量分析：须先建立衍射强度I、吸收系数μl及某相含量Cα三者间的关系。物相定量分析：均用衍射仪法，因可准确测定衍射线强度。衍射仪法测量时，单相多晶体衍射强度I计算：上式适用于单相物质，但修改后可用于多相试样。其中：μ为混合物的线吸收系数。多相混合物中某j相衍射强度公式：设：由n个物相组成的混合物样品，其线吸收系数为μ，则其中某相（j相）的HKL衍射线强度公式：其中：V－－晶体被照射体积；V0－－单胞体积；F、P、e-2M、φ(θ)及V0均与某相有关的参量；因各相μl不同，当j相含量改变时，混合物样μ随之改变。对多相物质中，某j相衍射强度公式：当混合物中j相含量改变时，公式中除fj及μ外，其余均为常数，用Cj表示。常数Cj若j相体分数为fj，令V为单位体积，则j相被照射体积：这样，第j相某根衍射线的强度Ij：即得多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：Cj---常数；fj---j相体积分数；μ---混合物线吸收系数物相定量分析的具体方法有：1、单线条法（外标法）2、内标法3、K值法及参比强度法二、定量分析基本方法1、单线条法：（外标法、直接对比法）要点：只要测量混合物样中待测相（j相）某根衍射线强度，并与纯j相的同一线条强度对比，即可定出j相在混合物中的相对含量。若混合物含n个相，其线吸收系数μ及密度ρ均相等时，（如同素异构物质），则某相衍射线强度Ij正比于其质量分数Wj，即C－新的比例系数若纯j相（Wj=100％=1），某根衍射线强度为（Ij）0，则表明：混合物中j相与纯j相同一根衍射线强度之比，等于j相的质量分数Wj。按照此关系可进行定量分析。如：某样品由α-Al2O3和γ-Al2O3组成，测定α-Al2O3在混合物中的质量分数（含量）。1、先测定纯α-Al2O3某根衍射线强度（Ij）0，（用最强线，无重叠；步扫测量，扣背低，求积分强度）。2、在同条件下测定混合物中α-Al2O3同一衍射线强度Ij。3、后者与前者之比，即为混合物中α-Al2O3的含量。单线条法：比较简单，但准确性稍差。欲提高测量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20％、40％、60％、80％….）的混合物，制作强度比与含量关系的定标曲线。应用时，由所测强度比，对照曲线即得出含量。定标曲线法：也可适用于吸收系数μ不同的两相混合物的定量分析。2、内标法：①在待测样中掺入一定量（Ws）标准纯物质而制成混合样。②测量该试样中待测相某衍射线强度Ij与掺入试样中含量已知的标准物质某衍射强度Is；③比较上述两衍射线强度，从而获得待测相含量。掺入标准物质目的：消除基体效应。内标法：仅用于粉末试样。标样：如α-Al203（刚玉）、Si02、CaF2（荧石）、Ni0等粉末作为内标物质。设在试样含n相，测A相含量，掺入内标物质S。μ－复合样线吸收系数ρA－A相密度W'A－A相在复合样中质量分数则复合试样中，A相和内标物质S的某衍射线强度分别为：两式相除：消除了μ，即基体效应影响其中原样（未掺入S）中：质量分数WA，S相占原混合样的质量分数WS；混合样（掺入S）中：A相质量分数W‘A，S相混合样质量分数W’S。利用关系式：内标法定量分析基本方程代入上式，得内标法定量分析基本方程：可见，IA/IS与WA呈线性关系，直线必过原点，斜率为K。其中：IA/IS由试验测定；斜率K也由实验法求得。为求得斜率K：也要制作定标曲线。①先配制一系列A相的质量分数WA已知的标准混合样，并在每样品中加入相同重量的内标物质S。②测定每样中两相某衍射线强度IA和IS。画IA/IS-WA标准曲线，为一定斜率的直线。如测定工业粉尘中石英含量：1、以萤石(CaF2)为标样，配制一系列样品，应包含已知不同质量分数的石英（W石英）和恒定质量分数（如20％）的萤石。2、测定每个样最强衍射线强度，3、作出I石英/I萤石－W石英的关系曲线。4、往待测样中加入同样质量分数（20％）的萤石内标物，并测定I石英/I萤石；由I石英/I萤石。5、查定标曲线（或利用K值）即可确定待测样中石英含量。内标法：传统的定量分析方法，但存在许多缺点：1、绘制定标曲线需配置多个复合样品，工作量大，且有时纯样品难提取。2、要求加入样品中的标准物数量恒定，而绘制定标曲线又随实验条件而变化。目前使用其简化方法，使用普遍是K值法（基体清洗法）。3、K值法（基体清洗法）－－目前常用的简化方法。K值法：内标法延伸，也要加入标准内标物质（清洗剂）。内标法中，为求得K值，还须作标准曲线。能否不作标准曲线求得K值呢？K值法：将内标法式改写成：其中内标法中K值：随标准相加入量WS而变化的。K值法中值：只与待测相和内标物质有关，而与样品中其它相无关（即“基体清洗”），常通过实验法求得。实验方法：1、配置等质量（各占50%）的待测相A和内标物质S两种纯物质混合样，测定二者某衍射强度比IA/IS，求K值。即因WA/Ws=1,所以2、往待测样A中掺入一定已知量（WS）的内标物S相，测定混合样中两者某衍射强度IA/IS。3、因K值已知，由上式可求得混合样中A相含量WA。4、再求A相在原始样品中含量wA。K值法：比内标法简单，尤其是K值测定，而且，此K值对任何样品都适用。因此，目前X射线定量分析多用K值法。K值法困难处：在于要有待测相纯物质，这有时较困难。于是，人们设想：能否统一测定一套各种物相最强峰与某标准物质最强峰的比值，以便在找不到纯物质时提供使用。粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）作了这项工作。选用α-Al2O3（刚玉，Corundum）作标准物质，测定各物质与刚玉以1：1比例混合后，其最强峰比值Ii/Icor，称为该物质的参比强度（Referenceintensityvalues），列于PDF卡片中。有了参比强度值，在定量分析中，只要用刚玉作标准物质，就不必测定K值，也不必要待测相的纯物质了。参比强度值（RIR）如：由Al的PDF卡片可知Al的RIR值为4.3，MgZn2的RIR值为3.4参比强度法参比强度法：K值法还可进一步简化，即为参比强度法。采用刚玉为通用参比物质，利用PDF卡片上的参比强度K值（I/Ic或RIR），这样，不必通过计算或测试获得K值。当待测样为两相时，存在：f1+f2=1，由K值法公式：如：由锐钛矿（A-TiO2）和金红石（R-TiO2）两相组成的样品，要测定其中金红石的含量。1、通过实验获得待测样衍射曲线，测量衍射强度比IA/IR；2、查PDF卡片参比强度（RIR）数据，其中3、利用下式直接计算出金红石的含量：金红石（R-TiO2）：锐钛矿（A-TiO2）：由PDF卡片查参比强度（RIR）金红石（R-TiO2）RIR=3.4锐钛矿（A-TiO2）RIR=3.3直接对比法直接对比法:上述方法：都是将待测相纯物质与标准物质比较，以获得K值。但有时获得纯物质较困难，如金属材料，为此可用直接比较法。直接对比法：通过将待测相与试样中另一相的衍射峰对比，求其含量。最适于：化学成分相近的两相混合物的分析。如：两相黄铜中相含量测定；淬火钢中残余奥氏体（γ）含量的测定等是直接对比法成功的典型用例。淬火钢中残余奥氏体（γ）含量的测定设淬火钢中含奥氏体和马氏体两相，体积含量：fγ和fα。若二者某衍射峰强度：Iγ和Iα：由定量基本公式：其中：由强度公式得K值，因前二项是常数，相除可约得R，因为试样中只有两相，fγ+fα=1、fα=1－fγ，则式中Iα/Iγ通过实验测得，R可由公式计算得到。直接对比法好处：不要纯物质作定标曲线，也不要标准物质。适合于金属样品，因其结构简单，可计算出R值。非金属材料：因物相结构较复杂，R值计算十分复杂，应用有一定困难。第三节点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定：在冶金、材料、化工等许多研究领域，牵涉点阵参数测定。如：固溶体类型的确定；固溶体中溶质的固溶度（含量）；测定点阵参数随温度变化，可计算晶体的热膨胀系数。过饱和固溶体分解过程研究等；因点阵参数变化很小（约10-5nm数量级），因而有必要对点阵参数进行精确测定。多晶体点阵参数的测定：有德拜照相法和衍射仪法。一、测定误差来源点阵参数测定：用X射线衍射法，由测定某衍射晶面的掠射角θ计算而得。立方系晶体：由布拉格方程和晶面间距公式可得：测定精度：取决于sinθ的精度，而θ角测定精度与使用的仪器和测定方法（衍射仪、照相法）有关。原则上，用衍射图上每条衍射线均可计算点阵参数，但用哪一条衍射线来计算最接近真实值呢？θ-Δθ关系曲线：当Δθ一定时，sinθ变化与θ所在的范围有很大关系。当θ接近900时，sinθ变化最缓慢；说明：高θ角时sinθ值比低θ角时更精确。sinθ随θ的变化关系当Δθ一定时，用高θ角衍射线测量，面间距误差Δd/d（即Δa/a）减少；当θ趋近于900时，误差趋近于0。因此，点阵参数精确测定：应尽可能用高θ角线条测量，并使衍射晶面与X射线波长有很好的配合。对布拉格公式微分，可得：二、图解外推法点阵参数精确测定：应尽可能用高θ角线条测量，但实际测量的高角衍射线的θ角与900总有距离，可用外推法接近理想状态（θ＝900）。常用的外推法：①a-θ曲线外推法；②a-cos2θ直线外推法；③直线外推法；④最小二乘方法。1）a-θ曲线外推法：①先测出同一物质多根衍射线θ角值，并算出相应a值。②以θ角为横坐标，a值为纵坐标，将各点连成一光滑曲线；③延伸曲线，使之与θ=900处纵坐标相截，截点对应a值即为精确点阵参数。曲线外延有带主观因素，故最好寻求另一量（θ的函数）作为横坐标，使得各点以直线相连接。2）a-cos2θ直线外推法：误差分析表明：以cos2θ为外推函数作横坐标，a值作纵坐标，连接各点符合直线关系。对立方晶系：K—常数表明：当cos2θ减少时，Δa/a值也随之减少；当cos2θ→0（θ→900）时，Δa/a趋于0，即a趋近于真值a0。a-cos2θ直线外推处理方法：①先测出若干高θ角衍射线，并求出相应a值。②以cos2θ为横坐标，a值为纵坐标，连接各点应为一直线；③按各点趋势，定出一条平均直线，其延线与纵坐标交点即为精确的点阵参数。采用了近似处理。是以背散射线条（高θ角）为前提的。对立方晶系a-cos2θ直线外推：cos2θ外推法：要求全部衍射线θ>600，且至少有一根θ>800以上。在很多场合下，此条件难以满足。须寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。尼尔逊（Nelson.J.B）等用尝试法找到了此外推函数，它是一种包含低角衍射线的直线外推函数。3）直线外推法：它在很大θ范围有较好直线性。后来泰勒（Taylor.A.）等又从理论上证实了这一函数。Al在298℃下的数据绘制的直线外推图解。左图：李卜逊（LiPson.H.）a-cos2θ直线外推函数的图解，右图：尼尔逊（Nelson.J.B）直线外推函数的图解。可见，用cos2θ外推函数时，只有θ＞600才较好符合直线。*三、最小二乘法直线最小二乘外推除偶然误差外，还由系统误差；只有平均直线与纵坐标的截距才表示其精确值。若某参量n次等精度测量值分别为L1、L2、L3…Li…Ln。常以算术平均值L作为“真值”。（其实并非最佳真值），而（L－Li）为残差或误差。按最小二乘法理论：理想的L值是使各次测量误差的平方和为最小。这可将测量的偶然误差降至最小。*为求出截距，可用如下方法：纵坐标Y：为点阵参数测量值；横坐标X：为外推函数值。实验点子：用（Xi，Yi）表示；直线方程：Y=a＋bX；其中：a－直线截距；b－斜率。直线最小二乘外推*一般地：因有偶然误差，直线并不通过任一实验点子。如：当X＝X1时，Y1＝a＋bX1，而实验点Y值与Y1有误差：所有实验点误差的平方和为：按最小二乘法原理：误差平方和为最小的直线是最佳直线。即求上式最小值。*从联立方程解出a值，即为精确的点阵参数值。由求最小值的条件：即即*仍以李卜逊所测在298℃下的Al的数据为例计算：用CuKα线计算，λKα1＝0.154050nm、λKα2＝0.154434nm。采用尼尔逊函数，下表列出有关数据：*以值为X，a之值为Y，代入方程组得：解方程得：a＝0.407808nm。即为准确的点阵参数值。*须指出：图解法或最小二乘法仅是一种处理方法，须以准确的测量数据作为基础。衍射仪测定衍射线位置方法：（定峰法）1）峰顶法：以衍射峰顶点为衍射线位置，此法已不能满足要求，且衍射数据存在较多的误差因素。2）三点抛物线：比较可靠。3）五点或多点抛物线法：若要求更高，可用此法测量。*弦中线定峰法取背底上最大强度的1/2、2/3、3/4处，各绘背底平行线（弦），取各弦中点联线，并外推到与线轮廓相交，以交点P的角位置2θP作为峰位。弦中线定峰法*弦中点定峰法当峰形中部以上较对称时，在背底上最大强度的40～80％段内，每隔10％的最大强度取一弦中点，以各弦中点角位置的算术平均值做为峰位。弦中点定峰法*四、标准样校正法精确测定晶格常数：正确估计和有效消除、减少误差十分重要。但误差来源及函数关系难以确定，需借助数理分析等。目前用简单实验方法来消除误差－－“标准样校正法”。“标准样校正法”－－1）选用标准物质选用较稳定的标准物质，如：Ag、Si、SiO2等；其点阵参数为已知（已经高一级的方法测定）。如：纯度为99.999%的Ag粉：a＝0.408613nm；纯度为99.9%的Si粉：a＝0.543075nm；等数值作为“标准数据”。*2）掺入做衍射数据将标准物质粉末掺入待测样粉末中，或在待测样表面撒一薄层，于是衍射图上，也出现标准物质的衍射线。3）算出标准物质理论θ值因标准物质的点阵参数a已知，根据所用λ，可算出某根衍射线的理论θ值。4）比较θ值此理论θ值与衍射图上对应的θ值会有微小差别，即为未知诸误差因素的综合影响所致。*5）校正待测样θ值将这一θ值差别对待测样的数据进行校正，就可得到较准确的点阵参数标准校正法：实验与计算较为简单，有使用价值。但应注意：1）只当两根衍射线相距较近时，才可认为误差的影响相同。2）点阵参数的精确度也依赖于标准物质本身数据的精度。