利用一步法电沉积制备CIGS薄膜的工艺分析

摘要 摘要 Cu(In,Ga)Se2(CIGS)是一种直接带隙材料，光吸收系数高达105数量级，是 目前己知的光吸收性最好的半导体薄膜材料。利用一步法电沉积制备CIGS薄 膜，设备投资少，可连续、大面积的沉积，适合工业化生产，成为了光伏界研 究的焦点和热点。 本论文主要针对一步法电沉积中所需要的络合剂进行了研究，为了制备出 合格的CIGS薄膜，必须要用到络合剂，实验室经常采用的是邻苯和氨基磺酸作 为溶液缓冲剂，这种体系可以有效制备出CIGS光伏器件，但是这种体系制备的 CIGS薄膜结晶性能不好，还需要经过后期的PVD处理才能制备光伏器件，这 增加了电沉积的成本，为了解决这些问题，本论文选用了其它的络合剂，分析 络合剂浓度以及沉积电位对薄膜的影响，与邻苯和氨基磺酸体系作对比并分析 了其反应机理。本文还分别研究了PVD处理过程中硒蒸发温度和衬底温度对薄 膜的影响，通过实验选择其最佳的工艺参数。 本论文选用了柠檬酸和柠檬酸钠作为络合剂，实验中采用三电极体系，在 由CuCl2，InCl3，GaCl3，H2Se03组成的酸性水溶液中，对Mo／玻璃衬底上进行一 步法电沉积，分别分析了络合剂浓度和不同的沉积电位对沉积薄膜的影响，通 过XRF测试，发现沉积出来的CIGS薄膜不含有Ga，为了分析其原因，分别对 络合剂对溶液的一元、二元、三元、四元体系的影响进行了研究，最终认定可 能的是原因是络合剂抑制了Ga3+的还原反应。 本论文通过实验确定以柠檬酸钠和柠檬酸为络合剂制备的CIGS薄膜成份 不理想，无法制备光伏器件，最终选用邻苯和氨基磺酸体系制备CIGS薄膜，并 对沉积CIGS薄膜的PVD处理进行研究，分别研究了Se源温度和衬底温度对 CIGS薄膜的影响，通过实验发现，PVD热处理的最佳的Se源温度和衬底温度 分别在230℃和560℃左右，通过这种工艺的处理，制备出的CIGS薄膜表面比 较均匀，结晶颗粒大，致密性好，可以制备成品电池，最终制备效率为5．9％的 电池。 关键词：CIGS薄膜太阳电池络合剂一步法电沉积 Abstract Cu(In，Ga)Se2(CIGS)is a promising photovoltaic material，which has a direct bandgap and a high optical absorption coefficient of 1 0’．Prepareing CIGS、析也 one-step electrodeposition method has many advantages，such as less investment in equipments and growing large area thin films．So it is suitable for industrialized production has become the focus of photovoltaic research． The main content of this thesis is studying the complexing agent needed in the one-step electrodeposition．Complexing agent is a necessity in fabricating qualified CIGS thin film,potassium hydrogen phthalate and Sulfamic acid are two kinds of complexing agent used in the laboratory．But the crystallization property of CIGS fabricated with these agents is too poor to make photovoltaic devices，SO PVD is needed，but this step increase the cost．To solve this problem，we use another eomplexing agent，and analyze impact of the concentration of complexing agent and the deposition potential．on the films．We compare it with the Potassium hydrogen phthalate and Sulfamic acidc system to analyze the reaction mechanism．We studied the influence of the Se source temperature and substrate temperature on CIGS film to choose the best parameters． We chose Nitric acid and Sodium Citrate as eomplexing agents and adopt three electrodes system in the experiment．We prepare CIGS thin film by one-step electrodeposition method on the Mo／glass in the acidic solution composed of CuCl2、 InCl3、GaCl3 and H2Se03，and analyse the influence on the thin film caused by complexing agent concentration and different deposition potentials．By the way of XRF tesL Ga is not found in the CIGS thin film．In order to analyse the reason，we study the influence of complexing agent on the solution．The final conclusion is the complexing agent restrains the reduction reaction of Ga3+． Through the experiments，we make sure that CIGS film composition is not ideal which produced by solution with Nitric acid and Sodium Citrate as complexing agent, and could not prepare photovoltaic devices．‘Finally，Potassium hydrogen phthalate Ⅱ Abstract and amino sulfonic system acid are chosen to produce CIGS film,we also study the PVD processing used to prepare CIGS films．We study the Se source temperature and substrate temperature on the influence of CIGS film separately．Through the experiment we discovere that the best Se SOurce temperature and substrate temperature of PVD processing were about 230"C and 560"C respectively．Through the process of this craft，the surface of CIGS film was more uniform and compact with good crystalization．The CIGS film solar produced by this method reached the efficiency of 5．9％． Key words： CIGS precursor, solar cells， eomplexing agent， one-step electrodeposition III 第一章绪论 第一章 绪论 第一节 引言 1．1．1发展太阳能电池的意义 据权威数据显示，地球能源被大量消耗，预计目前的石油储量仅可供开采 40年，高成本油田仅可供开采240年；天然气埋藏量为144万亿立方米，仅可 开采60年，高成本气田可供开采452年；煤炭埋藏量10316亿吨，最多可开采 227年；铀的储量436万吨，可供68年使用。触目惊心的数字让每个地球人不 得不思考人类的生存空间最后在哪里?能源危机已经成为21世纪人类需要解决 的最根本最重要的问题。 为了解决能源危机和日益严重的环境污染问题，人们已经越来越深刻的认 识到发展太阳能、风能和生物能等可再生、清洁能源的重要性和必要性。 ． 太阳能是一种新型能源，它与常规能源相比，具有以下特点：第一，它是 人类可以利用的最丰富的能源。据估计，在过去漫长的11亿年中，太阳仅仅消 耗了它本身能量的2％。其本身能量足以供给地球人类使用几十亿年。第二，不 受地域和交通的限制，地球上无论任何地方都有太阳能，可以就地开发利用， 不发达地区更具有利用的价值。第三，太阳能是一种清洁能源。因此，开发利 用太阳能成为世界各国可持续发展能源的战略决策，无论是发达国家还是发展 中国家都制定中长期的发展，把光伏发电作为人类未来能源的希望【l】。 1．1．2太阳能电池的工作原理 太阳能电池的作用就是把太阳能转化为电能，其能量转换的基本原理就是 利用太阳光与半导体材料的光生伏特效应【2】。光生伏特效应是指光照使不均匀半 导体或半导体与金属结合的部位产生电动势的现象【3】。如图1．1所示，当入射光 照射到半导体PN结时，能量大于电池材料禁带宽度的光子，由本征吸收在结的 两边产生电子空穴对。在半导体内部结附近生成的载流子没有被复合而到达空 间电荷区，受内建电场的吸引，电子流入N区，空穴流入P区，结果使N区储 第一章绪论 存了过剩的电子，P区有过剩的空穴。它们在PN结附近形成与势垒方向相反的 光生电场，使P区带正电，N区带负电，在N区和P区之间的薄层就产生电动 势，这就是光生伏特效应。 如果将外电路短路，则外电路中就有与入射光能量成正比的光电流流过， 这个电流称作短路电流，另一方面，若将PN结两端开路，则由于电子和空穴分 别流入N区和P区，使N区的费米能级比P区的费米能级高，在这两个费米能 级之间就产生了电位差Voc，可以测得这个值，并称为开路电压。 电子 空穴 N型半导体 犁半导体 a．太阳能半导体晶片 1 r 1r 1 r 1r 1 r 1 r ?甲～e 91e T。?? 当¨◆。科白?苫苫 b．晶片受太阳光照射电子空穴的移动 e e e e e e e o o o o o o o c．晶片受太阳光照射后形成电流 图1．1 PN结太阳能电池工作原理示意图 第一章绪论 第二节CIGS薄膜的性质与特点 CuInSe2(CIS)是一种三元I．IⅡ．Ⅵ2族化合物半导体，可以从II．Ⅵ族化合 物衍生而来，II族化合物由I族(Cu)与IⅡ族(h1)取代而形成三元化合物。 CIS是直接带隙半导体，其点阵结构类金刚石半导体，是四面体协同结构【4】。CIS 具有黄铜矿和闪锌矿两个同素异形的晶体结构，在室温下CuInSe2的晶体结构 为黄铜矿结构，在CuInSe2中每个阳离子(Cu、In)有四个最近邻的阴离子(Se)， 而每个阴离子(Se)的最近邻有两种阳离子(Cu、In)，各2个共四个，结构如图 所示： ●Cu OIIl Ose 图1．2 CuInSe2晶体结构示意图 在CuInSe2材料中添加元素Ga后，材料分子式为Cu(Inl嚎Ga。)Se2。CIGS可 以看成是CuInSe2和CuGaSe2组成的I--III．V12族化合物半导体。该结构中，每 个Cu或In／Ga原子与周围四个Se原子共价键相连，而每个Se有两个键与Cu 相连，有两个键与In／Ga相连。 CIGS薄膜具有以下特剧5】： 1．CIGS是一种直接带隙半导体材料，其直接能隙在1．02eV．1．72eV之间， 与太阳光可见光谱比较匹配。 2．光吸收率高达105数量级，是至今报道过的可制备的半导体材料中光吸收 系数最高的。具有这样高的吸收系数，对于太阳电池基区光子的吸收，少数载 流子的收集是非常有利的条件：最适合太阳电池薄膜化，电池厚度可做到2-39m， 降低了昂贵的材料消耗。 第一章绪论 3．CIGS薄膜由于其材料本身特性，可以在玻璃基板上形成缺陷较少、颗粒 较大的、品质高的薄膜。在不需要额外掺杂的情况下，制备成P型或n型的低 电阻率的半导体。 4．抗辐射能力强，制造成本低，其成本是晶体硅太阳能电池的1／2．1／3，能量 偿还时间在一年之内，远远低于晶体硅太阳能电池；电池性能稳定，西门子公司 制备的CIS电池组件在美国国家可再生能源实验室(NREL)室外测试设备上，经 受7年的考验仍然显示着原有的性能西门子公司制备的CIS电池组件在美国国 家可再生能源实验室(NREL)室外测试设备上，经受7年的考验仍然显示着原有 的性能【61。 5．转换效率高，2010年，德国一家太阳能和氢能研究机构ZSW颁布其铜铟 镓硒(CIGS)太阳能电池的光电转化效率达到20．3％，创造了CIGS薄膜电池新 的世界纪录。 由此可见，CIGS薄膜太阳能电池具有广泛的应用发展前景，被国际上称为 下一时代最有前途的廉价太阳电池之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品 专一【7】【8】 。 ，‘—一 第三节一步电沉积CIGS薄膜太阳电池的国内外发展现状 目前，CIGS薄膜的制备方法大体可以分为两类：一类是真空沉积技术，另 一类是非真空沉积技术；目前，市场上效率领先的CIGS太阳能电池吸收层材料 都是在真空的条件下制得的，但是真空技术需要昂贵的真空设备，投资较大， 增加了太阳能电池的生产成本，不利于大规模开发利用；非真空沉积技术一般 是先在常温下沉积出先驱体，然后再在高温下进行晒化和热处理。尽管目前非 真空技术制备出来的CIGS太阳能电池转换效率较低，和真空技术相比有一定的 差距，但是其具有设备投资小，原材料利用率高，生长速度快的优点，非常具 有发展前景。 电化学沉积方法是非真空沉积技术中的一种，与其他制备方法相比，电沉 积法制备CIGS薄膜还具有如下优点：设备简单，投资少，沉积过程不需要加热， 可在室温下进行；浪费少，原材料利用率高；可以进行大面积薄膜的制备；可 以在形状复杂的表面制备均匀的薄膜；无污染，废液可以回收。电化学沉积法 是较为有前途、可实现产业化的非真空、低成本CIS薄膜制备方法【9】。 4 第一章绪论 一步沉积法，就是将沉积材料所需的所有元素混在同一沉积液中，制备时 在衬底上同时沉积出CIS或CIGS预置层，其设备简单，浪费极小；沉积速率可 以控制，可以在不同形状的基底上沉积，可以通过改变电流、电压、溶液的组 分、pH值、温度和浓度等工艺参数来精确地控制薄膜的厚度和成份。由于一步 法的优点，国内外对一步电沉积法制备'CIS／CIGS薄膜进行了大量的研究。 1．3．1国外发展状况 国外最早通过一步法电沉积得到CIS预置层的有美国国家可再生能源实验 室(NREL)的Bhattacharya，1983年他首先在含有Cu、h、Se三个元素的溶液中 利用一步电沉积法，成功沉积出CIS预置层薄膜。一步电沉积法虽然在原理上 比较简单，但在电化学方面却非常复杂，发生的化学反应很多，除了沉积出三 元的CIS外一步电沉积法会有其他单一元素或者其他二元杂相【10l的生成，Guillen 等人通过XRD测试和化学刻蚀，确定预置层薄膜中的主要杂相【n】为CuSe噬和 InSex化合物。另外，一些研究表明一步法电沉积的预置层薄膜为纳米晶或无定 型态的混合相【12】。 1988年，MeGill大学和NREL制备了CIS器件，在真空下退火，可以取得 1．9％的转换效率；在氩气气氛进行退火，取得了5．2％的转换效率【13】。 1994年CISEL报道了一步电沉积制备的CIS预置层薄膜在Se气氛下退火， 得到了5．6％的转换效率。 1996年，NREL使用混合方法(Hybrid approach)--步沉积前驱物，然后通过 热处理蒸镀In、Cu，调整了薄膜组分，改善了薄膜的结构和电学性能，得到了 效率9．4％的CIS器件【14】。随后NREL采用同样的方法，将器件效率提高到了 12．3％【15】。 1 997年， Bhattacharya使用脉冲电镀方法成功地一步电沉积出CIGS四元 化合物，尽管掺入的Ga很少(IlGa：nm=0．1)，而且预置层中铜过量Cu／(Ga+In)=2．1， 但这也充分证明了采用一步电沉积法制备CIGS吸收层材料是可行的【16】。随后他 们通过添加氨基磺酸和苯二甲酸氢钾作为络合剂，将溶液的PH值稳定在3左右， 得到轻微富铜的预置层薄膜【17】【18】。Fahoume把沉积电位调节到低于Ga的标准沉 积电位，也成功地得到了CIGS化合物【1 9】。 1 998年，A．M．Fernandez等人用氯化物体系沉积Cu．In．Se三元化合物，电 第一章绪论 沉积得到的CIS薄膜，与理想的化学计量比相近【20】，但这种薄膜的表面比较粗 糙，需要经过后期热处理进行调整。 1999年，M．E．Calixo．R．N．Bhattacharya,P．J．Sebastian等人在0．012M CuCl2， 0．025M InCl3，0．025M H2Se03，0．2839M GaCl3各50ml的溶液中滴入浓HCl将 PH值调至1．5，沉积温度24℃，在．0．6V的电位下沉积50min得到CIGS预置层， 然后在550℃的温度下进行硒化处理，最后通过PVD蒸发In、Ga和Se调整薄 膜的成份得到CuInl略GaxSe2，制备的CIGS薄膜电池的转换效率达到了 9．87％／211，Voc=550mV,Jsc=26．55mA／cm2，FF=0．67【221。， 2000年，Kampmannt23l工作组利用一步法成功沉积出CIGS薄膜，其中Ga 的含量在10％～15％，选择在Se气氛下退火，衬底温度300"--400"C，最终做 成的CIGS电池具有4．8％的效率，但是电池开路电压比CIGS电池计算得到的 开路电压(363mV)要低。 K．Bouabid等人在Mo和Sn02上电沉积了CIS薄膜，其选用的用是CuS04、 №(S04)3和Se02的混合溶液，沉积电位选在．0．5V～0．7V之间。在真空中对薄膜 进行热处理， 200℃热处理后虽然晶粒变大，但有Cu2Se、In：Se3这样的中间相 形成；350℃热处理后，薄膜的成份接近化学计量比，薄膜呈黄铜矿结构：400℃ 热处理后，只有CIS的单一相，其他中间相消失。沉积CIGS薄膜时，其沉积电 位选在．0．35V~-O．6V之间，溶液中添加Ga2(804)3形成Cu(h1．x,Gax)Se2(其中 x1，薄膜为富铜结构。将 ．0．6V下沉积的薄膜进行XRD测试，如图3．2所示，从图中可以看到CIGS的衍 射峰的强度很弱，半高宽较大。根据Scherrer公式 一D=0．94丸|BCOSe 可以估算电沉积得到的CIGS预置层晶粒大小约为10"---"15nm左右。这说 明了电沉积制备的预置层薄膜的结晶性较差，为非晶或纳米晶构成，不具有半 导体的特性和良好的电荷传输特性的P层结构，需要进行后期PVD处理才能制 备光伏器件。 o r ‘ r o ． 乏 N ’一 呙对 C，) o 髓 萋 ———√＼ 、 Q ， 20 Idearee) 图3．2 以邻苯和氨基磺酸为缓冲剂电沉积CIGS预置层XRD图 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 图3．3为电沉积制备CIGS的表面SEM图。从图中也可以看出，电沉积CIGS 薄膜的晶粒非常细小，但是非常致密，完全覆盖薄膜表面。但溶液的稳定性较 差，使用一段时间以后，制备的薄膜Ga的含量越来越低，溶液中会有沉淀生成。 图3．3 以邻苯和氨基磺酸为缓冲剂电沉积CIGS预置层SEM图 第二节柠檬酸为络合剂一步法电沉积的研究 柠檬酸和柠檬酸钠也是人们常用的络合剂，有研究认为可以得到较好的 CIGS薄膜，为了解决邻苯和氨基磺酸体系所存在的问题，分别选用柠檬酸作溶 液的络合剂，对它们进行性质的比较，其电解液组成：3mmol／L CuCl2、 20mmol／LInCl3、30mmol／L CaCl3、8mmol／LH2Se03，加入LiC!为导电盐，以柠 檬酸作为溶液的络合剂，通过添加氨基磺酸来调节溶液的PH值，保持电解液 PH值为2．Op引。 首先分析溶液的循环伏安曲线，从曲线可以看出，在．0．1V和．0．65V都有峰 生成，与邻苯和氨基磺酸体系对比可以，曲线在．0．1V处的峰应为Cu2Se，而在 ．0．65V处的峰为CIGS(CIS)薄膜的还原峰。 24 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 譬 差 著 重 垂 。 图3．4 以柠檬酸为络合剂的溶液的循环伏安曲线 3．2．1柠檬酸的浓度对CIGS薄膜的影响 电沉积的电位选择为．0．6V(vs．SCE)，在室温、无搅拌的条件下进行电沉积， 沉积时间为3600S，柠檬酸的浓度分别为100 mmol／L、200 mmol／L、500 mmol／L。 表3．2不同柠檬酸浓度电沉积CIGS薄膜的成份表 柠檬酸浓度 CIGS薄膜的成份(at．％) Cu ／(In+C a) (mmol／L) Cu Ca Se In 100 16．44 0．14 70．06 13．36 1．22 200 19．68 O．09 64．13 16．10 1．22 500 22．57 O．13 60．02 17．28 1．30 通过表3．2可以看出，随着柠檬酸浓度的增加，Cu的含量明显上升，Se的 含量有明显的下降，虽然沉积出来的薄膜Cu／(In+Ga)>l，薄膜为富铜结构，但 是沉积出的薄膜都不含有Ga,无法制备成品电池。 图3．5为不同的络合剂浓度下制备的CIGS薄膜的XRD分析图，从图可以 看出，薄膜的CIGS衍射峰的峰强不明显，其主要表现为相位接近的CuInSe2和 Cu2Se的混合相，不含有Ga,这与XRF测试的结果是一致的。 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 (I) lb) 蕾 i r a C Jl 富 r N 皇 f 筠 r - N 三 P ∞ ∞ ∞ 石 o o 石 k——八 I L～ 。 ～——．八．I．J K 。 lcJ -， 口 N ∞ 巴 丝 ‘， o 、—一J Ⅵ。 ^ 图3．5不同的络合剂浓度沉积薄膜的XRD图 (a)1 00mmol／1(b)200mmol／l(c)500mmol／l 3．2．2沉积电位对CIGS薄膜的影响 电解液加上50mmol／L的柠檬酸络合剂，用三电极恒电位沉积方法分析 沉积电位的变化对CIGS薄膜材料的影响。表3．3是不同电位下沉积制备薄膜的 成份数据。 表3．3不同电位下沉积薄膜的成份 沉积电位V CIGS薄膜的成份(at．％) Cu (VS．SCE) Cu Ca Se In ／(In+Ga) ．0．50 23．20 O．22 59．08 17．50 1．31 ．0．60 19．69 0．21 63．06 17．04 1．14 ．0．70 19．5l O．30 57．38 22．8l 0．84 从表3．3可以看出，当沉积电位从．0．50V到．0．70V之间恒电位沉积制备CIGS 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 薄膜，随着沉积电位的负移，Cu的含量呈下降趋势，而Se的含量逐渐增加。 图3．6为不同沉积电位下制备的CIGS薄膜XRD图，从图可以看出，在．O．5V 和．0．6V沉积，270和440附近的两个峰，为CUo．s4Inl．15Se2相，分别为(111)(220) 择优，而390的，则为MoSe2或者Cu2Se相；鉴于成分的富铜，故推测为Cu2Se， 为(090)择优取向，在一0．7V沉积，无390的峰位，其他与前二者在择优峰位和 特征峰位上没有差别。 (b) ●^ 曷 巴 望 ‘’ o ～—“I f t ． 图3．6不同沉积电位沉积CIGS薄膜的XRD图 (a)-0．5V(b)-0．6V(c)-0．7V 第三节柠檬酸钠为络合剂一步法电沉积的研究 以柠檬酸钠作为溶液络合剂，对溶液进行一步电沉积，溶液由3mmol／L CuCl2、20mmol／LInCl3、30mmol／L CaCl3、8mmol／LH2Se03组成，加入236 mmol／L LiCl为导电盐，最后加入柠檬酸钠做为络合剂，通过添加浓HCl调节溶液PH 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 值，使其保持在2．0，然后在各个电位进行沉积实验。 分析一下柠檬酸钠为络合剂溶液的循环伏安曲线，从曲线可以看出，从OV 开始就有还原反应产生，从下面的分析可知，峰为生成的H2Se与cu2+反应生成 Cu2Se，在一0．65V生成的峰为CIGS的还原峰，与邻苯和氨基磺酸体系对比， 生成Cu2Se的反应提前，而CIGS还原峰则有一定的推迟。 J、 E 莲 邑 言 墨 ! 重 L-'s o Potential(V，Vs．SCE) 图3．7 以柠檬酸钠为络合剂的溶液的循环伏安曲线 3．3．1柠檬酸钠浓度对CIGS薄膜的影响 表3．4不同柠檬酸钠浓度电沉积CIGS薄膜的成份表 柠檬酸钠浓度 CIGS薄膜的成份(at．％) (retool／L) Cu Ca Se In 100 17．77 0．06 65．41 16．76 200 20．6l O．05 51．88 27．46 500 25．45 0．05 50．32 24．18 从上表可以看出，随着柠檬酸钠浓度的增加，CIGS薄膜的Cu含量明显增 加，但无论络合剂浓度如何变化，薄膜中一直不含有Ca。 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 3．3．2沉积电位对CIGS薄膜的影响 表3．5沉积电位对CIGS薄膜成份的影响表 CIGS薄膜的组成(％) 沉积电位(V) Cu Ca Se In -O．5 19．88 0．06 65．15 14．91 ·0．6 20．99 O．07 50．05 28．89 ．O．7 21．03 0．07 49．97 28．93 从表3．4可以看出，在．0．5V的沉积电位沉积生成的薄膜，Se的含量明显偏 高，不含有Ga；随着沉积电位的降低，Cu的含量开始增高，Se的含量下降明 显。 第四节络合剂的反应机理的研究 从上述三节描述可知，以柠檬酸或柠檬酸钠为络合剂沉积CIGS薄膜，薄膜 中不都不含有Ga,无法制备合格的CIGS薄膜，为了分析其原因，分别分析络合 剂对溶液的一元、二元、三元及四元体系的影响，深入研究络合剂的反应机理。 3．4．1络合剂对单元体系的影响 ^．c耄I_c一皇一nco口_c—罂．130 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 ^。E3，《￡一aIscm膏芒￡JnQ 图3．8单组份Cu溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．8为单组份Cu溶液循环伏安曲线，从图可以看出，不添加络合剂时 Cu在．0．32V处发生还原反应，Cu2+还原成为Cu单质，其反应式如下： @2++2e寸Cu (3．1) 添加邻苯和氨基磺酸以后，Cu在．0．32V处的还原电位不发生变化，表明缓 冲剂对Cu没有络合作用，也不影响Cu的沉积电位。 添加柠檬酸以后，Cu的还原电位推迟到了．0．38V左右，这表明柠檬酸对Cu 有一定的络合作用，将Cu的沉积电位降低。 4 譬 3 差 著 2，O 重 垂 4之o tO 40 Potential(V。VS．SCE) 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 Po伯ntiaKV．VS．SCE) 图3．9单组份Ill溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．9为单组份m溶液循环伏安曲线，未添加络合剂时，．0．96V处出现IIl 还原峰，反应式为： 砌3++3P—In ．0．58V (3．2) (式中电位为相对于SCE的标准电极电位，以下相同) 当添加络合剂以后，无论是邻苯和氨基磺酸还是柠檬酸钠，都观察不到IIl 的还原电位，析氢电位比In还原的电位更正。 一6 t 善4 邑2 誊 罂0 一 =．2 C 墨．4 3 U．6 0 4 0．2 0．0-0．2·0 4-o．6-0．8·1．0-1．2-1．4-1．6 Potential～．vs．SCE) ；q ∞ 侣 ∞ 5 o 害o『v量釜sum叠誊m|m业 { 0．4 o．2 oo．o．2-o．4-o．6-08-1 o-1．2-1 4 PotentBEV．VS．SCE) 图3．10单组份Ga溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 图3．10为单组份Ga溶液循环伏安曲线，由图可看到，未添加络合剂时，曲 线在．0．88V处出现Ga的还原峰，反应式为： Ga3++3e—Ga ．0．79V (3．3) 由此可以表明，在Mo上电沉积IIl的过电位要比Ga的大。当添加络合剂后， 析氢电位比Ga的还原电位更正，未有单质Ga还原之前便有氢析出。 一。—u。、《I．c一皇一∞cm口_c∞lJ：o 一、c耄E一》=∞c∞口_c∞匕30 Potential(V。VS．SCE) 图3．11单组份Se溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．11是H2Se03溶液中的循环伏安曲线，从图看到，未添加络合剂时，曲 线在．0．28V处有峰生成，这是Se4+还原Se，其反应式如下： H2Se03+4H++4e一&+3H20 0．50V r3 4、 当加入邻苯和氨基磺酸以后，从图中可以看出，在电位大于-0．20V时，缓 冲剂对Se的还原反应几乎没有影响；在电位比．0．20V更负时还原电流密度变大， 且在较大的电位范围内基本保持不变，这表明邻苯和氨基磺酸对Se4+的还原有促 进作用，分析原因是缓冲剂可以大量补充反应(3．4)中所消耗的H+。在-0．64V的 峰是Se还原生成H2Se的反应【52】【53】： 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 &+2H++2e一％Se 一0．66V (3．5) 当加入柠檬酸钠以后，曲线与未加络合剂时相比基本一致，唯一区别反应(3．5) 提前，在．0．56V发生，与邻苯和氨基磺酸体系相比，反应的电位更偏正。 3．4．2络合剂对二元体系的影响 3 2 ， O 1 2 3 rc．1Dl，《E一套一曲coD—c∞匕：o 0．4 0．2 0．0-0．2-0．4-0．6_o．8·1．0-12-1．4 Potential(V，Vs．SCE) Potential(V，Vs．SCE) ‘，c耄E一参一西c∞口_c∞JJ，o 图3．12 Cu．Ill溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．12是二元体系Cu-In溶液中Mo／玻璃衬底循环伏安曲线。从图可以看 出，未添加络合剂时，曲线在．0．32V和．0．87v处都有还原峰，由图3．8可知，在 ．0．32V处的还原峰为生成金属Cu的峰；．O．87v处的还原峰应为生成金属IIl的 峰，但由图3．9(a)可知，未添加络合剂时Ifl的还原电位在．0．96V，但Cu．h1溶液 中hl的还原电位变正(．0．87V)，这表明Cu对Ill的还原反应起到促进作用，使其 还原电位变正。 当添加邻苯和氨基磺酸以后，曲线在0．1V~．0．7V范围内是与未添加络合剂 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 时基本没有区别，表明缓冲剂对Cu．In的阴极反应没有影响；从．O．7V开始，缓 冲剂使曲线的还原电流急剧增加，析出氢气，同时生成金属Ill。 加入柠檬酸钠后，Cu的还原电位从．0．32V移到．0．38V，这与图3．8的结果 是一致的；但观察不到111的还原电位，从．O．7V开始，有氢气析出，阳极回扫时， 在．0．53V和O．1V处都出现了氧化峰，．0．53V经分析为hl的氧化峰，这表明，在 阴极反应过程中必然发生了In的还原反应，生成了金属IIl，在阴极．O．1V处的峰 为Cu的氧化峰。 下面分析络合剂对电沉积二元Cu．In薄膜成份的影响，Mo／玻璃电极在不同 电位下沉积20min后，通过XRF测试，无论是否有络合剂，在．0．6V都只有Cu 沉积；而在．0．8V则出现Cu-In共沉积，如表3．6所示。从表中可以看出，邻苯 和氨基磺酸体系与柠檬酸钠差别不大，随着沉积电位的升高，IIl的含量也明显 提高，表明两者都具有促进金属h1还原的作用。 表3．6络合剂对电沉积二元Cu．In薄膜成份的影响 成分比例 试样 电位(V) 时间(s) 厚度 Cu In 邻苯和氨 ．O．8 1200 25．67 74．33 O．84 基磺酸 ·1．O 1200 13．66 86．34 O．91 ．O．8 1200 29．60 70．40 O．33 柠檬酸钠 ．1．O 1200 15．17 84．83 O．59 ．O．8 1200 52．32 47．68 0．15 无络合剂 ·1．O 1200 50．13 49．87 0．11 ^，c耄产c一五一∞co刁_cmJJ：o 一。∈o，vE一童∞co口芒e§Q 0．4 0工0．0-0．2-0．4-0．6．o．8．1．0-1．2．1A Potential(V．vs．SCE) 第三章不同络合剂一步法电沉积C16S薄膜的研究 (，E。，《Ev^IIsc∞口lu罟：o PomntiaI(V．VS．$CE) 图3．13 Cu-Oa溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．13为Cu-Ga溶液循环伏安曲线，由图可以看出，无缓冲剂时曲线分别 在一O．32V和．0．88V处生成还原峰，由图3．8和图3．10可知，两个峰分别对应的 为Cu的还原峰和Ga的还原峰，在．O．1V处有Cu的氧化峰，这表明，Cu．Oa溶 液虽然混合在一起，但两者之间并未有任何反应发生，两者仍是独立的反应， 和单元溶液体系的反应是一样的。 加入邻苯和氨基磺酸后，Cu的还原电位不发生变化，析氢电位变正，观测 不到Ga的析出。 加入柠檬酸钠后， Cu的还原电位延后，与上面分析的结果是一致的，析氢 电位同邻苯和氨基磺酸一样变得更正，在没有Ga析出之前析出氢气。 一、c耄E—o一∞co口_cmE30 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 一、￡8气鼍～^l～∞c—∞寸一c窭k，lo Potential(V,vs．see) 图3．14 Cu．se溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．14为Cu．Se溶液循环伏安曲线，如图所示，没有添加络合剂，在．0．07V 处都有还原峰生成，经分析，此峰应该为CuxSe。由式3．4可知， sd+会还原 Se，而生成的Se与Cu2+产生还原反应而生成CurSe，反应式如下： xCu2++Se+2xe-9,Cu，Se 0．29V (3．6) 式3．6与式3．4可以总合到一起，其总反应式如下： 马&03+xCu2++4日++2(1+x弦_a，&+3吼D (3．7) 在．0．78V处也有还原峰生成，由式3．5分析可知，此峰为Se还原生成H2Se 的峰。 加入邻苯和氨基磺酸，在电位比．0．2V更正的时候，缓冲剂对Cu．Se二元体 系中Se的还原反应(3．4)没有影响，总还原速度比未添加络合剂相比要小，分析 原因可能是由于缓冲剂提高了过电位，阻碍了反应(3．6)的进行，从而使生成 CurSe速度主要由反应(3．4)决定。在电位比．0．2V更负时，反应(3．6)具有足够大 的过电位，反应速度增大，另外由于缓冲剂对Se反应(3．6)的促进作用，就会使 总的Cu。Se反应速度加快，因而在．0．21V出现一个还原峰。 加入柠檬酸钠，生成H2Se的峰位置提前到．0．68V左右，分析原因可能是缓 冲剂补充大量的H+，多余的H+诱导Se发生反应，使反应提前。 通过XRF测试恒电位沉积30rain的Cu．Se薄膜成份，如表所示： 表3．7络合剂对电沉积二元Cu．Se薄膜成份的影响 成分比例 试样 电位(V) 时间 厚度 Cu Se 无络合剂 -O．1 1800 55．67 44．33 O．02 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 ．O．3 1800 58．52 41．48 O．13 邻苯和氨基 -O．1 1 800 47．27 52．73 O．08 磺酸 ．O．3 1800 35．38 64．62 O．15 ．O．1 1 800 29．38 70．62 O．09 柠檬酸钠 ．0．3 1800 26．74 73．26 0．17 从表中看出，没有络合剂时，Cu的成份明显较高于有络合剂的溶液，这可 能是因为反应3．6很容易进行，消耗了反应3．4生成的Se，又促进反应3．4的进 行，从而加快总反应3．7的速度，而加入络合剂以后，络合剂可能阻碍了反应 3．6的进行，最先反应的是反应3．4，生成了Se，因为Se的导电性很差，电极表 面电阻变大，至到反应3．4生成了足够多的Se，才诱导反应3．6的进行，导致薄 膜成份中Se含量增加。 0．4 0．2 0．0-0．2．0．4-0．6-0．8-1．0·1．2·1．4 PotentiaKV。Vs．SCE) Potential(V．Vs．SCE) 图3．15 In．Ga溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．15为In．Ga溶液循环伏安曲线，从图可以看到，未添加络合剂，在．0．88V 和．0．96V都有还原峰生成，由式3．2和式3．3可知，两个峰分别为Ill3+还原为Ill 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 和Ga3+还原为Ga的还原峰，加入络合剂以后，h1．Ga溶液的析氢电位变正，络 合剂对溶液其他没有任何的影响。 6 5 4 3 2 1 O 1 2 3 4 一．c．耄E—j一∞cm口_亡罂：u 5 0．6 0．4 02 0．0．0．2．04．o．6．o．8·1．0-12-1．4 0．4 0．2 0．0-0．2旬．4．0．6-0．8·1．0·12-1．4 Poten6al(V，VS．SCE) Poter坩al(V，vs．SCE) 图3．16 In-Se浴液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．16为h1．Se溶液循环伏安曲线，由图可以看出，未添加络合剂时，Se 的还原电位与图3．1l的单元Se曲线相比，Se的还原电位明显增加，这说明h1” 有增加Se4+还原过电位的作用。在一0．6V恒电位沉积30min的薄膜经XRF测试， In—Se二元体系中的生成物只有Se。 添加邻苯和氨基磺酸，Se的还原电位增加更多，这说明In3+与邻苯和氨基 磺酸组成的缓冲剂联合作用增加了Se4+还原过电位，在一0．6V恒电位沉积30min 的薄膜经XRF测试，测试结果与未添加络合剂时的一致，沉积出来的薄膜只有 Se。 ． 添加柠檬酸钠，在．0．6V恒电位沉积30rain的薄膜经XRF测试， 薄膜中IIl 的成份为8．64％，Se为91．36％，这表明络合剂促进h13+与Se发生还原反应，其 反应式如下： 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 2砌3++3&+6P一砌2溉 (3．8) 2In3++3H2Se_砒％+6H+ (3．9) ^。舌、《E一誊西cD口 Potenfial(V．惦．SCE) P叭entiaKV．Vs．SCE) 图3．17 Ga．Se溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．17为Ga-Se溶液循环伏安曲线，将图3．17(a)与图3．11(a)相比，Se 的还原电位增加，这表明Ga3+有增加Se4+还原电位的作用，对溶液在．0．6V恒 电位沉积30rain的薄膜经XRF测试，无络合剂时，Ga的含量为22．72％，Se为 77．28％，这表明Ca3+与反应3．4生成的Se和反应3．5生成的H2Se发生反应，反 应式如下： 2Ga3++3&+&jG口2地 (3．10) 2Ga3++3H2Se—G口2．溉+6日+ (3．11) 加入邻苯和氨基磺酸，通过XRF测试，Ga的含量为9．2％，Se为91．8％，与 未添加络合剂时相比，Ga的含量明显减少，分析原因可能是邻苯和氨基磺酸阻 止了oH一离子的生成，从而减少了Ga(oH)。的形成。 39 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 加入柠檬酸钠，沉积出来的薄膜中只有Se的存在，并不含有Ga，分析原因 有可能是加入络合剂以后，使反应3．10和3．11的过电位变大，没有导致反应的 发生。 3．4．3络合剂对三元体系的影响 r萋E一鲁∞co口芒芒：o Po协ntial(V，Vs．SCE) Po塘nfiagV，vs．SCE) 图3．18 Cu．In-Ga溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) ’图3．18为Cu．In．Ga溶液循环伏安曲线，从可以看出，无络合剂的溶液在 ．0．32V、．0．88V和．0．96V都有峰出现，从图3．8，3．9．3．10可以知道，这三个峰分 别为金属Cu、Ga和In的还原峰。 加入邻苯和氨基磺酸，只在．0．32V处生成金属Cu的还原峰， ．0．7V开始， 有氢气析出，Ga和hl的还原峰没有出现。 加入柠檬酸钠，与邻苯和氨基磺酸体系相比，唯一的区别就是Cu的还原峰 变得更负，到．0．38V，这与前面单元、二元溶液体系分析的结果是一致的。 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 0．4 0．2 0．0_0．2．o．4-0．6．0．8-1．o-1．2 PotenfiaKV．vs．SCE) Potenfial(V．vs．SCE) 图3．19 In-Ga．Se溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．19是In．Ga-Se三元体系的CV曲线，未添加络合剂时，与二元体系的 111．Se和Ga．Se相似，Ill”和 3+联合使Se还原的过电位增加。 加入邻苯和氨基磺酸，Se还原的过电位进一步增大，这也和二元体系的分 析结果一致，In3+和Ga3+联合络合剂使Se的还原过电位变得更大。 加入柠檬酸钠，柠檬酸钠对Se的还原电位是没有影响的，从曲线可以看出， Se的还原电位与未添加络合剂时一致的。 在．0．6V沉积30min后薄膜成份如表3．8所示： 表3．8电沉积三元In-Ga．Se薄膜成份 成分比例(at．％) 厚度 试样 电位(Ⅵ In Ga Se (岬) 邻苯和氨基磺酸 ．O．6 12．28 18．17 69．55 0．033 柠檬酸钠 ．0．6 9．95 O．66 89．39 0．025 无络合剂 ．O．6 4．82 21．74 73．44 0．056 41 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 从表中可以看到，无络合剂时Ga的含量为：21．74％，加入邻苯和氨基磺酸， Ga的含量有少需减少，这是因为Ga3+离子与oH一离子形成Ga(OH)。原因，加入柠 檬酸钠，由于柠檬酸纳使反应3．10和反应3．11的过电位变的更正，致使薄膜中 Oa的缺失。这与二元曲线的分析结果是相吻合的。 PotentiaI(V。vs．SCE) 图3．20 Cu-In-Se溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．20为Cu．111．Se溶液循环伏安曲线，从Cu．Se的曲线知道，无络合剂时，在 ．O．07V曲线出现第一个还原峰，还原峰为的Cu2+还原反应，在上图看出，无络 合剂的Cu．In．Se溶液第一个还原峰出现在．0．28V左右，这说明加入hl之后，In3+ 有效的抑制了Cu2+还原反应的发生。 加入邻苯和氨基磺酸，还原峰电位由．0．28V变到．0．36V，这是由于邻苯和氨 基磺酸和In3+离子对反应式(3．6)的联合抑制作用，使得第一个还原峰的电位都 一 相应更负些。 加入柠檬酸钠，Cu2+的第一个还原峰出现在．0．1V，这和二元Cu-Se溶液的 曲线是一致的，这说明络合剂对反应3．6起了促进作用，有效的抵消了hl”对Cu2+ 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 还原反应的抑制作用，使还原峰并未受影响，在．0．6V附近出现的峰为CIS的生 成峰，发生反应如下： Cu2Se+3H2&+2In3+一2CulnSe2+6日+ (3．12) 这也说明，在Cu．111．Se三元体系中， CIS薄膜的形成过程是先生成CuxSe， 再诱导In3+欠电位沉积【541。 3 2 1 O 1 2 一．c|=v、vIc一参一∞c—Ⅲ专_c—2．．：u 30 PotenUal(V．Vs．SCE) 图3．21 Cu毛a．Se溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．21为Cu．Ga-Se溶液循环伏安曲线，从图中可以看到，无络合剂的溶液， 第一个峰出现在．0．26V左右，这也证明Ga3+和h13+一样，都抑制了Cu2+还原反应， 在．0．56V出现在的峰反应(3．5)Se还原成H2Se，消耗H+离子使溶液的pH值升高， 促使Ga”离子生成氢氧化物以降低pH值，反过来又促进反应(3．5)的进行，所以 在Cu—Ga-Se中反应(3．5)的还原峰比在Cu-In-Se中明显得多。反应(3．5)生成 的H2Se与反应(3．6)生成的Cu2Se与溶液中的Ga3+发生反应生成CGS。其反应式 如下： 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 函2&+3H2Se+2Ga3+-->2CuGaSe2+6H+ (3．13) 加入邻苯和氨基磺酸，和Cu-In—Se体系一样，缓冲剂和Gaa+联合作用，使 第一个还原峰电位变到更负。 加入柠檬酸钠，第一个还原峰又提前，这再次说明络合剂对反应3．6起了促 进作用，可以有效抵销Ga3+离子对Cu2+还原反应的抑制作用。但是由于柠檬酸钠 对Ga3+还原反应的抑制作用，最后沉积出来的薄膜成份中仍不含有Ga。 3．4．4络合剂对四元体系的影晌 Po伯nUal(V，vs．SCE) 图3．22 Cu．In-Ga．Se四元体系溶液循环伏安曲线 (a：无络合剂，b：邻苯和氨基磺酸c：柠檬酸钠) 图3．22为Cu．In．Ga—Se四元体系溶液循环伏安曲线，由图可以看出，不添加 络合剂时，CV曲线的形状与二元Cu．Se、三元Cu．In．Se和Cu-Ga-Se基本一致， 唯一的区别就是第一个还原峰的电位值有所负移，根据对一元、二元和三元体 系的分析知道，造成第一个还原峰的电位值负移的原因是1113+和Ga”离子联合抑 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 制Cu2+的还原反应，使其还原峰电位更负。 加入邻苯和氨基磺酸，第一个还原峰位变得更负，这是h13+和Gaa+联系络合 剂作用的结果，与前面分析的结果也是一致的。 加入柠檬酸钠，Cu2+的还原反应不受影响，在．0．6V处有CIGS还原峰生成。 通过表3．1，可以看到，随着沉积电位从．0．5V到．0．7V，薄膜中Cu和IIl的含量 呈现上升趋势，Se的含量明显下降，但都不含有Ga，这与前面分析的结果是一 致的。 第五节小结 本章主要研究了各个络合剂对电沉积CIGS薄膜的不同影响。首先分析了邻 苯和氨基磺酸体系，研究了其循环伏安曲线并对沉积出的薄膜进行XRF测试和 XRD以及SEM测试，通过测试，沉积出的薄膜为富铜结构，结晶性较差，但可 以通过PVD处理改善结晶状况，制备出有效率的光伏器件，但PVD处理会增 加成本，为了改善邻苯和氨基磺酸体系的不足，分别选用了柠檬酸和柠檬酸钠 作为溶液的络合剂：其次分别研究了络合剂浓度和沉积电位对薄膜影响，通过 实验发现，这种方法制备的薄膜成份不含有Ga,最后通过对溶液一元、二元、 三元、四元体系的分析，与邻苯和氨基磺酸体系对比，深入研究了络合剂的反 应机理，确定薄膜成份不含有Ga的原因为柠檬酸体系对Ga3+的还原反应起到了 抑制作用，造成最后沉积出来的薄膜成分Ga元素的缺失。在实验中得到的结论 如下： (1)以邻苯和氨基磺酸作为缓冲剂，沉积出来的薄膜为富铜结构，虽然结晶 性不好，不能够直接制备电池，但是可以通过后期的一些热处理，改善薄膜结 构，制备出有效率的电池。 (2)以柠檬酸和柠檬酸钠作为络合剂，沉积CIGS薄膜过程中，首先会生成 CuxSe，生成的CuxSe与反应生成的H2Se和溶液中的In3+、Ga3+发生反应，最终 生成CIGS薄膜，总的反应式如下： Cu2Se+3H2Se+2[(1一x)Xn’++xGa外】一2C坂矾。，6毽)·S岛+6日+ (3)以柠檬酸和柠檬酸钠作为络合剂，制备出的薄膜不含有Ga，通过XRD 测试，其成份主要为CuInSe2和Cu2Se和混合相，分析原因为络合剂对Ga3+反应 第三章不同络合剂一步法电沉积CIGS薄膜的研究 有抑制作用，使还原Ga3+反应的过电位增大，使反应不易进行。为了得到合格 的CIGS薄膜，必须改进络合剂，可以有效的促进Ga3+还原反应的发生。 第四章一步法电沉积CIGS薄膜的热处理 第四章一步法电沉积CIGS薄膜的热处理 由第三章可知，利用邻苯和氨基磺酸作为缓冲剂，沉积的CIGS薄膜是富铜 结构，预置层薄膜的结晶性较差，需要通过热处理来改善这些性能。本实验中， 利用物理气相沉积(PVD)的方法对电沉积的CIGS预置层进行热处理，将试样放 在Se气氛下的真空中，在电沉积的CIGS薄膜预置层上再沉积少量的In，Ga，这 样既可以调节薄膜的组分，又能改善薄膜的结构、电学性能，有效提高电池效 率。本章就是对电沉积出的CIGS进行热处理，研究不同的工艺参数对薄膜结构 和性能的影响。 第一节硒蒸发温度对电沉积CIGS薄膜的影响 4．1．1硒蒸发温度对电沉积CIGS薄膜晶体结构影响 将沉积的CIGS预置层薄膜进行PVD热处理，衬底温度控制在540"C，Se 源温度不同，分别为200"C、230"C、240"C和250"C。真空中硒化20min后，得到 的XRD图谱如图4．1所示。 ．(a) ’(b) 苔 王 寄 暑 ∞ 望 。 蚕 薹 ． ‘， o S ，；∞cm_c一 ≈ 贫 ^ll丝皇uI 百 宥 ：i 蚕 荨 ∞ ————J【．7 ’U U．‘’． ． gI 蓍 萎 ‘， 口 Q 蛆j 一． ‘’√L，一 ’———．．√ 47 第四章一步法电沉积CIGS薄膜的热处理 ．Ic) Idl ； ． 2 q } 善 一 ■ ： ‘ 王 墨 胡 C U ≈ 贫 蚕 蔓 ? 昌 善 蓍 ． 一 L．：}， ．一． ～ ， 止．要 _‘-_‘。，一 4．1不同se蒸发温度下所制备的ClGS薄膜的XRD图 (a)200"C；(b)230"C；(c)240"C(d)250"C ． 从图4．1可以看出，所制备得到的CIGS薄膜均为典型的黄铜矿结构。Se源 蒸发温度在200"C时，薄膜的衍射峰的峰强与未处理前相比，有明显增强，且半 高宽也明显减小，这说明薄膜的结晶性能有了很大的提高，这证明了热处理对 提高薄膜性能有很大的帮助，但样品中只有(1 12)、(220)、(312)方向的衍射峰， 且都为(112)峰择优取向。随着温度的升高到23012，CIGS薄膜的(112)方向 的衍射峰的峰强增加明显，N_(220)和(312)方向的衍射峰的峰强也有少量的增强， 薄膜的(101)和(332)面的取向也都表现了出来，说明在该Se源温度下硒化热处理 可以得到结晶性能较好的CIGS薄膜。但随着温度的升高到240"C和25012，薄膜 (1 12)方向的衍射峰的强度下降明显，(220)和(312)方向的衍射峰的强度也有一定 的下降，而且的薄膜的(101)和(332)面的取向消失，这说明薄膜的结晶性能开 始下降。综上所述，当Se源温度在230℃时，生成的CIGS薄膜的结晶质量最 好。 4．1．2硒蒸发温度对电沉积CIGS薄膜表面形貌的影响 第四章一步法电沉积CIGS薄膜的热处理 ·。 ‘’ 、 ● - 一 7“Ⅲ 。“ ，’t， 、，。 j ．一4“．o，，，。，“，· ，。 ’ ‘ “ ‘ ^ 口 ， ’^“I—l。，．：一 ：? ，： ’。，”7t，。m， 一+『；i i。’ *：、 ， 。’ ，r“? 。 鬻一 图4．2 不同se源温度下所制备的典型的cIGs薄膜的SEM图 (a)200℃；(b)230"(3；(c)240"C；(d)250"C 从图中可以看出，经过PVD热处理后的CIGS薄膜与未处理前相比，表面 都呈现出了致密的结晶状，晶粒尺寸也有了很大的增加。硒源蒸发温度在200℃ 时，薄膜的表面均匀光滑，晶粒连接紧密，致密性好，晶粒之间的间隙较小， 晶粒间的界限不明显。当Se源蒸发温度进一步升高达到230℃时，单个晶粒与 200℃时相比变的更大，晶粒间的界限也变得比较明显。当温度达到240℃和 250℃时，有结晶簇出现，晶粒变得细碎，250℃时的晶粒呈三角形状，晶粒连 接不紧密，致密性差，晶粒间间隙变得较大，结构变得比较疏松，薄膜的结晶 较差，这与所得的薄膜的XRD图结果是一致的。 第二节衬底温度对电沉积CIGS薄膜的影响 4．2．1衬底温度对电沉积CIGS薄膜晶体结构影响 49 第pnq章一步法电沉积CIGS薄膜的热处理 将沉积出的CIGS薄膜进行PVD处理，硒蒸发温度保持在230。C不变，衬 底温度分别为400。C、450℃、500。C和560"C，然后在真空室中硒化20min，所 测得的典型的XRD图如图4．3所示： 参 i C 卫 三 一(d) 疗 。 ∞ o 百 o 童 参 i C 皇 舄 三 o 互琴 ‘。_^’、“ ’-．．．．．JJ 霉 ． ∞ o 。 5 图4．3 不同衬底温度下的CIGS薄膜的典型的XRD图 (a)400。C(b)45012；(c)50012；(d)560"(2 从图4．3可知，硒化后的CIGS薄膜都属于黄铜矿结构，薄膜在(101)、(112)、 (220)、(312)、(332)(20角分别为17．270、26．890、44．640、52．940和71．720) 面具有择优生长的趋势。当衬底温度为400"C时，(312)面的择优取向很弱，CIGS 薄膜衍射峰的峰强较弱，薄膜的结晶性能不好。当衬底温度增加到450"C时，(110) 方向的衍射峰增强明显，但(112)、(220)、(312)方向衍射峰变化不明显，当 衬底温度增加到500"C时，CIGS(332)面的择优取向开始表现出来，且CIGS 薄膜的衍射峰与(a)(b)相比，变的略强，结晶质量开始变好。当衬底温度升高为 560。C时， CIGS薄膜的衍射峰与(a)(b)(c)相比，增强明显，且(101)面的择优 取向开始表现出来，说明在该温度下硒化热处理可以得到结晶性能较好的CIGS 薄膜。由Scherrer公式D：0．941／BcosO可知，半高宽B越小，薄膜的晶粒尺寸 第四章一步法电沉积CIGS薄膜的热处理 越大，结晶质量越好，也就是说，当衬底温度为560"C时，CIGS薄膜的结晶性 能最好，并根据该公式估算了该衬底温度下热处理后薄膜晶粒的大小约为80～ 100nm。 4．2．2衬底温度对电沉积CIGS薄膜的影响 图4．4两种不同衬底温度下的CIGS薄膜表面的SEM图(10000倍) 图4．4是400℃和560℃两种不同衬底温度下的CIGS薄膜的表面形貌图。 由图可见，当衬底温度为400℃时，薄膜结晶颗粒尺寸较小，致密性较差，表面 分布不太均匀，这是因为蒸发的In、Ga需要高温才能够融合成更大的晶粒，但 是衬底温度过低，并没有达到In、Ga融合所需要的温度，因此形成的结晶颗粒 较小，与未处理前相比并未有明显变化。而当衬底温度升高到560℃时，所制备 的CIGS薄膜表面比较均匀，结晶质量明显提高，结晶颗粒明显增大，致密性好。 这表明衬底温度足够时，蒸发的In、Ga融合，生成了更大的晶粒。但薄膜还存 在晶界间隙和孔洞，这可能是表面以及部分晶界中未完全化合的In．Se化合物。 第三节小结 本章主要研究的是以邻苯和氨基磺酸作为络合剂电沉积CIGS薄膜后的热 处理。主要研究了Se源温度和衬底温度对CIGS薄膜晶体结构和表面形貌的影 响。通过实验，得到的主要结论如下： 1、PVD硒化处理可以有效改善CIGS薄膜的晶体结构，处理后的CIGS薄 膜均为典型的黄铜矿结构且，都呈现出(112)峰择优取向。 51 第四章一步法电沉积CIGS薄膜的热处理 2、PVD处理过程中， Se源温度在230℃时，结晶状态最好，所得到薄膜 晶粒界面光滑清晰，晶粒之间结合致密。温度过高过低都会严重影响薄膜的表 面形貌。 3、PVD处理过程中，衬底温度对薄膜晶体结构和表面形貌有重要影响，当 衬底温度控制在560℃时，薄膜的结晶状态和表面形貌为最好。 通过以上实验，Se源温度在230℃，衬底温度控制在560℃时，制备的 CIGS薄膜为最佳。 第五章电沉积CIGS太阳电池的制备 第五章 电沉积CIGS太阳电池的制备 第一节CIGS薄膜太阳电池的结构 CIGS薄膜太阳电池的结构如图5．1所示，从下到上依次为：普通的钠钙 玻璃、Mo背电极、CIGS主吸收层、CdS缓冲层、双层结构的ZnO窗口层：本 征ZnO(i．ZnO)和掺Al低阻透明ZnO(n—ZnO)、Ni-A1栅前电极。下面分别简单介 绍各层情况： ’窗日层 一 缓冲层 吸收层 背电极 衬底 图5．1 C|GS薄膜太阳电池结构示意图 衬底：衬底材料一般选择价格便宜的金属或镀有金属层的玻璃或柔性有机 高分子材料以节省器件成本。目前CIGS薄膜太阳电池衬底中，钠钙玻璃的应用 相对更广泛一些，主要是因为玻璃衬底相对比较便宜，可以有效节省成本且玻 璃中Na的扩散有助于提高电池性能。吸收层中掺入Na可以提高填充因子和开 路电压I”J；可以增大晶粒尺寸p引。 背电极：电池一般选用金属Mo作为背电极材料【571，由于Mo与CIGS的晶 格失配较小【5引，Mo的成膜质量的好坏对后面的工艺影响具大，膜层应力过大则 容易脱落，后续工艺无法进行；电阻率过大则影响串联电阻，从而影响电池的 效率。 Mo薄膜的制备通常采用直流磁控溅射工艺沉积，厚度为0．5"--1．5岬。 吸收层：吸收层为CIGS薄膜，本实验中通过一步法电沉积制备，然后再进 行后期的PVD热处理，厚度一般在O．7～1．3岬之间。 缓冲层：缓冲层在CIGS薄膜太阳电池中的主要作用是与吸收层形成透光的 P．n结，从而使大太阳光透过缓冲层，进入结之间的区域和吸收层区域吸收。CIGS 第五章电沉积CIGS太阳电池的制各 薄膜太阳电池的缓冲层一般采用CdS薄膜材料。由于CdS在短波区的光吸收损 失大，且Cd有毒，污染环境。为了提高短波区CIGS太阳电池的光吸收系数， 消除Cd污染，人们的目光开始逐渐转向无镉缓冲层。类似ZnSe，ZnInxSey， InxSey的化合物已经被研究代替CdS缓冲层。采用ZnMgO做缓冲层的电池效 率达到16．2％twJ。 窗13层：窗13层通常在CdS缓冲层的上面，包括本征ZnO(i．ZnO)和掺砧 低阻ZnO(n．ZnO)层。第一层是电阻率较高的高阻ZnO，厚度大约50nm左右； 第二层是掺杂Al之后形成的电导率较高的低阻ZnO，厚度为350"--500nm。 Ni／A1前电极：CIGS太阳电池通常采用蒸发法制备Ni．Al栅作为电池的电 极，收集电流。在蒸砧之前先蒸发一层Ni，可以阻挡砧扩散到电池内部；同 时也可以改善Al电极与低阻ZnO薄膜之间的欧姆接触。电池的电极加厚后，正 面电极的体电阻减小，使得电池串联电阻减小，电池的效率提耐删。 第二节CIGS薄膜电池的制备 邻苯和氨基磺酸作为溶液缓冲剂一步电沉积CIGS薄膜，将一步电沉积出的 CIGS薄膜预置层经过PVD热处理后的，再将质量较好的薄膜经过后续工艺处 理后制备成太阳电池，得到了具有一定光电转换特性的器件。 表5．1制备的CIGS电池的各项性能参数 炯 T1 FF voc J∞ 黜 Rh (％) (％)(mv)(mA／cm2)(D．cm2)(绌m2) (锄2) 1．55 33 343 12．55 21．18 54．61 0．41 2．2l 37 292 19．22 9．09 37．73 0．41 2．58 46 427 14．13 11．97 144．32 O．4l 5．58 58 500 19．26 5．52 261．55 0．41 5．82 64 495 17．97 4．29 389．53 0．41 5．98 68 498 18．55 3．62 290．88 0．41 第五章 电沉积CIGS太阳电池的制各 表5．1列出了制各的CIGS电池的各项性能参数，制备工艺为以邻苯和氨基 磺酸作为溶液缓冲剂通过一步电沉积制备CIGS薄膜，然后通过PVD处理后沉 积少量的hl和Ga。通过表5．1可以看到，制备的电池效率有高有低，这主要取 决于薄膜的表面状况，当工艺控制合适时，得到的薄膜表面平整、晶粒之间融 合的较好、晶粒较大且不会出现裂纹，最高效率达到5．98％。 第六章结论与展望 第六章结论与展望 第一节主要结论 本论文主要针对一步法电沉积中所需要的络合剂进行了研究，实验室经常 采用的是邻苯和氨基磺酸作为溶液缓冲剂，这种体系可以有效制备出CIGS光伏 器件，但是这种体系制备的CIGS薄膜结晶性能不好，还需要经过后期的PVD 处理才能制备光伏器件，这增加了电沉积的成本，而且溶液不够稳定，放置一 段时间会出现沉淀，为了解决这些问题，本论文选用了其它的络合剂，分析络 合剂浓度以及沉积电位对薄膜的影响，与邻苯和氨基磺酸体系作对比并分析了 其反应机理。 本论文选用了选用柠檬酸和柠檬酸钠作为络合剂，实验中采用三电极体系， 在由CuCl2，InCl3，GaCl3，H2Se03组成的酸性水溶液中，对Mo／玻璃衬底上进行 一步法电沉积，分别分析了络合剂浓度和不同的沉积电位对沉积薄膜的影响， 与邻苯和氨基磺酸体系制备的薄膜做了比较，通过比较发现以柠檬酸和柠檬酸 钠为络合剂沉积出的CIGS薄膜不理想，沉积出来的CIGS薄膜不含有Ga，成份 主要表现为CuInSe2和Cu2Se和混合相，为了分析其原因，分别对络合剂对溶液 的一元、二元、三元、四元体系的影响进行了研究，最终认定可能的是原因是 络合剂抑制了Ga3+的还原反应，致使生成的薄膜成份中没有Ga。 本论文通过实验确定以柠檬酸钠和柠檬酸为络合剂制备的CIGS薄膜成份 不理想，无法制备光伏器件，选用邻苯和氨基磺酸体系制备CIGS薄膜，并对沉 积CIGS薄膜的PVD处理进行研究，分别研究了Se源温度和衬底温度对CIGS 薄膜的影响，通过实验发现，PVD热处理的最佳的Se源温度和衬底温度分别在 230℃和560℃左右，通过这种工艺的处理，制备出的CIGS薄膜表面比较均匀， 结晶颗粒大，致密性好，可以制备成品电池，最终制备效率为5．9％的电池。 第二节后续工作及展望 我们对一步法电沉积法制备CIGS薄膜太阳电池的研究尚处于初级阶段，工 第六章结论与展望 艺还不够完善，虽然利用邻苯和氨基磺酸作为溶液缓冲剂可以沉积出CIGS薄 膜，但是必须要通过后期PVD处理才可以制备出电池，这无形中大大提高了一 步法电沉积的成本，而且制备的电池转换效率不高，需要进一步改善。 因此，我们必须寻找一种全新的络合剂，使电解液可以长期保持稳定，制 备出CIGS薄膜，结晶性能良好，可以不用后期PVD处理，节省电沉积的成本， 真正实现CIGS薄膜太阳电池低成本。 深入研究一步法电沉积法的机理，对电沉积CIGS薄膜过程中出现的一些现 象都能够得到科学的解释，这些都有待于进一步研究。 参考文献 参考文献 【1】洪瑞江，沈辉，薄膜太阳电池的研究现状和产业发展，中国材料进展，2009，V01．28(9．10) 【2】杨德仁．太阳电池材料[M】．北京：化学工业出版社，2001：49．52 【3】Harold J．Hovel．赵富鑫，李今其译．太阳电池[M】．1982：7．10 【4】Greg ESmestad．Optoelccu'onics of Solar Cells[M]．SPIE press，Washington，USA，2002 【5】薛玉明，孙云，李风岩．CIGS薄膜太阳电池异质结的结构初析【J】．人工晶体学报．2004 [6】IC Zwcibel ct al～25th Photovolmic Specialists Conference，l 996。745 【7】Zhao J,Wang A，Green M，Ferrazza EAppl Phys Lett,1 998，73：1 99 1 [8】Green M A,Emert ILKing D L，Igari S，Warm W．Solar Cell Efficiency Tables(Version 21)． Progress In Photovolmics：Research and Application,2003．1 1：39． 【9】S．B．Zhang and S—H Wei and A．Zunger．Defect physics of the CulnSe2 chalcopyritc semiconductor．Physical Review B 57(1998)：9642·9656 【l O】BHAllACHARYA R N．Solution growth an d elec：trodeposited CulnSe2 thin films【J】．J Electrochem Soc．1983．1 30：2040-2042 【l l】C．Guillen，J．Herreo．Effects of thermal and chemical treatments on the composition and structure 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张毅副教授、刘炜老师、刘芳芳老师对我的指导和帮助，他们深厚的知识基础和严谨的工 作态度，将永远值得我学习。 感谢王小玲、李亚男等几位师傅在实验上给予我的帮助，在此表示深深地谢意! 永远怀念与张超、刘新路、孙顶、逢金波，博士王赫、李博研、李光曼以及姜幅、王 利等同学共同度过的美好时光，论文的完成与他们的帮助和支持是分不开的． 还要感谢我的父母家人对我的养育和培养，感谢我的爱人对我的关心和支持，是他们 给我精神上的鼓励，给我战胜困难的信心和勇气，使我能顺利地完成硕士论文，他们永远 都是我努力奋斗精神动力的源泉． 最后感谢在南开求学生活中所有帮助我的老师、同学和朋友1 61 个人

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在学期间发表的学术论文与研究成果 个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果 作者简介：王智明(1981．)，男，汉族，2002年毕业于中国人民解放军通信指挥学院，2008 年进入南开大学信息技术科学学院，攻读通信与信息系统专业硕士研究生，导师孙国忠高 级工程师。