3_氰基吡啶合成路线及其催化剂研究概述_牛磊

论　文　综　述《Reviews》doi:10.3969/j.issn.1002-154X.2009.12.0153-氰基吡啶合成路线及其催化剂研究概述牛　磊　肖国民(东南大学化学化工学院,江苏南京211189)摘　要　目前我国的3-氰基吡啶主要依赖进口,为了缓解国内供需矛盾,寻找合理的3-氰基吡啶工业化生产路线已经迫在眉睫。综述了3-氰基吡啶的合成路线,包括烟酰胺法,2-甲基戊二腈氧化法以及3-甲基哌啶,3-甲基吡啶氨氧化法。着重介绍了氨氧化法的反应机理及其催化剂的催化活性。在对几类钒系以及非钒系催化剂进行探讨的基础上,提出了一种新型的纳米分子筛催化剂,并对其工业应用前景进行了展望。关键词　3-甲基吡啶　3-氰基吡啶　氨氧化反应　钒系催化剂　收稿日期:2009-11-06作者简介:牛磊(1985～),男,硕士生。通讯作者:肖国民(1967～),男,博士,教授,博导,研究方向:化学与。E-mail:xiaogm@seu.edu.cn　SummaryoftheResearchon3-cyanopyridineSynthesisandAmmoxidationCatalystNiuLei　XiaoGuomin(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SoutheastUniversity,JiangsuNanjing211189)Abstract　Theconsumptionof3-cyanopyridineinourcountrymainlydependsonimportatpresent.Torelievethecontradictionofsupplyanddemand,lookingforareasonableindustrializedprocessisbecomingveryurgent.Theresearchprogressof3-cyanopyridinesynthesisaresummarized,includingdehydrationofnicotinamidecatalyzedbyP2O5,oxidationof2-methylglutaronitrilewithcatalystandammoxidationof3-methylpiperidineor3-methylpyri-dinewithcatalyst.Emphasisisgiventotheammoxidationmechanismandcatalyticactivitiesofthecatalysts.Throughthediscussionofseveralclassesofvanadium-basedcompoundsandothercatalysts,anewnano-zeolitecatalystisproposedanditsindustrialapplicationisprospected.Keywords　3-methylpyridine　3-cyanopyridine　ammoxidation　vanadium-basedcatalysts　　3-氰基吡啶又名烟腈,是一种重要的精细化工中间体,是医药、农药以及饲料工业的原,可用于制备维生素B、尼科拉明、强心剂、杀虫剂、防水剂等。同时,3-氰基吡啶水解可以制备烟酸和烟酰胺,以烟酸为原料合成的一些用于医药的酰胺类和酯类衍生物[1],是多种复合维生素的重要成分。烟酰胺又名维生素B5,是人和动物不可或缺的营养成分之一[2]。据统计,世界上烟酸和烟酰胺产量中有60%是由3-氰基吡啶水解制得[3]。因此对3-氰基吡啶工业化生产工艺的研究具有重要意义。瑞士、美国、日本、印度、西班牙等国是主要的3-氰基吡啶的生产国。我国生产力相对落后,国内对—49—第23卷第12期2009年12月　　　　　　　　　　化工时刊ChemicalIndustryTimes　　　　　　　　　　Vol.23,No.12Dec.12.2009于氨氧化反应制备3-氰基吡啶用催化剂的研究主要限于实验室和中试阶段,大部分3-氰基吡啶还依赖于进口。开发出合理的3-氰基吡啶的工业化生产路线及相关催化剂,将不仅可以满足国内市场的需求,还可抢占国际市场,出口创汇,实现较好的经济效益和社会效益。本文对3-氰基吡啶的合成路线及氨氧化反应所用催化剂作简要评述。13-氰基吡啶的合成路线概述1.1　烟酰胺法烟酰胺法[4]是指将烟酰胺与催化剂P2O5在熔融状态下反应制取3-氰基吡啶,其反应式如下:制备实例:在1L的单颈烧瓶中加入100g烟酰胺粉末和100gP2O5,外接一减压蒸馏装置,在2000-2666Pa压力下直火加热,物料熔化后,移动火源,直至无馏出物,冷却,用乙醚将产物洗出,洗液收集到克氏烧瓶中,在蒸气浴上蒸除乙醚后,用直火蒸馏剩余物,收集245～248℃馏分,得产品71～72g,收率83%～84%。虽然由该制取3-氰基吡啶的收率较高,为83%～84%,但从原料来源及反应流程我们可以看出,此方法只适合于实验室参考使用。1.2　2-甲基戊二腈氧化法DiCosimo等[5]发明了一种以2-甲基戊二腈直接氧化制取3-氰基吡啶的新方法。2-甲基戊二腈是丙烯腈制己二腈的副产品,比较容易获得,是一种比较合理的原材料。其反应式如下:反应的基本流程为:将2-甲基戊二腈与O2,N2以物质的量比1∶1.3∶50通入固定床反应器中,其中装填以V,P,Mo为主要活性成分,载体为SiO2或Al2O3的催化剂,反应温度350～475℃,接触时间0.2～8s,载流时间30min,流出物组成用内标法测定,测得3-氰基吡啶的收率大于50%。本工艺路线原料比较容易获得,合理利用了丙烯腈制己二腈的副产品,同时采用的反应器为固定床反应器,可连续生产,工业化前景较好。目前对于此方法合成3-氰基吡啶的研究报道较少,同时其原料为己二腈生产的副产品,来源可能受限,所以寻找稳定的原材料来源及合适的催化剂以提高收率,完善工艺路线是将该方法工业化的首要任务。1.3　氨氧化法氨氧化反应是指将烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物和空气(氧气)、氨气混和在催化剂上反应得到氰类化合物的一类反应,反应通式:R—CH3+NH3+1.5O2R—CN+3H2O文献[6、7]提出,此反应可能的反应历程为:首先R—CH3在催化剂作用下脱氢生成R—CH2·自由基,该自由基吸氧形成R—CHO,随后R—CHO与NH3缩合形成腈,或者R—CHO先被氧化形成R—COOH,然后与NH3作用生成酰胺再水解形成腈。根据起始原料的不同,氨氧化法又分为3-甲基哌啶氨氧化法跟3-甲基吡啶氨氧化法。1.3.1　3-甲基哌啶氨氧化法DiCosimo等[8]发明了一种由3-甲基哌啶氨氧化制取3-氰基吡啶的方法,反应式如下:该方法的基本流程是将3-甲基哌啶、NH3、空气以物质的量比为1∶7.5∶19.9通入微分反应器中,催化剂用量2mL,反应温度450℃,接触时间4s,载流5h后,3-甲基哌啶的转化率为100%,3-甲基吡啶的选择性为52.8%,3-氰基吡啶的选择性仅为6.2%,选择性极低。此法合成3-氰基吡啶意义不大。1.3.2　3-甲基吡啶氨氧化法目前工业化生产3-氰基吡啶的主要方法是以3-甲基吡啶为原料,在NH3,O2,及催化剂作用下通过氨氧化反应制得,即3-甲基吡啶氨氧化法。其反应式如下:反应的基本流程为:将3-甲基吡啶、NH3、O2以一定的物质的量配比通入固定床反应器中,进行催化氨氧化反应,反应温度365℃左右,接触时间0.2～8s,流出物用内标法测定,收率一般50%以上。—50—化工时刊　2009.Vol.23,No.12　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　论文综述《Reviews》Andersson等[9]用固定床氨氧化催化制取3-氰基吡啶,考察了催化剂种类,反应温度对3-氰基吡啶收率的影响。实验结果表明,当使用V6O13为催化剂,反应温度365℃时,3-氰基吡啶的收率可以达到76%。喻鹏等[10]利用自制的催化剂Z697,在内径为20mm的石英管固定床反应器上进行3-甲基吡啶氨氧化反应研究,考察了反应温度,进料配比对3-氰基吡啶收率的影响,得到了较佳反应条件:反应温度350℃,n(3-甲基吡啶)∶n(NH3)∶n(空气)∶n(H2O)1∶30∶40∶5,在此条件下,3-甲基吡啶的转化率为100%,3-氰基吡啶的选择性为85.2%,收率为85.2%。此工艺路线的反应温度较低,有利于解决工业化生产中的设备选材、防腐、保温等一系列的工程问。此工艺过程中,对于单程反应,氨气的消耗量较大,但是考虑工业上对于氨气的回收以及循环使用并不困难,总氨耗不高,因此仍具有实用性。Helmut等[11]在直径20mm,长3000mm的固定床反应器上进行3-甲基吡啶催化氨氧化反应制取3-氰基吡啶工艺条件的研究,发现当反应温度为365℃,进料物质的量比3-甲基吡啶∶氨气∶空气∶水蒸气为1.34∶6∶30∶6时,3-氰基吡啶的收率可达到90%。综上所述,3-甲基吡啶催化氨氧化法将是生产3-氰基吡啶的主要方法。2氨氧化反应催化剂概述　　氨氧化反应过程是个复杂的过程,除主反应外,副反应较多,其难点在于催化剂的制备上。氨氧化反应的催化剂不仅要求转化率高,而且其选择性也要高。文献[12～14]提出3-甲基吡啶氨氧化制3-氰基吡啶可能的反应机理:3-甲基吡啶经催化剂吸附后多步脱氢和氧化,生成甲醛吡啶或羧酸吡啶,然后进行氰化反应生成产物。在氧化反应中参与反应的氧不是气相氧而是催化剂表面上的晶格氧;在氰化反应中参与反应的氨不是气相氨而是吸附在催化剂表面上的·NH2或—NH2。而据实验事实氰化速度比氧化速度快得多,故控制反应速度的步骤是脱氢和氧化,又由于合成氰基吡啶的中间产物容易被深度氧化,故要求催化剂有合理的脱氢中心数和供[O]中心数及合适的供[O]活性。这就为催化剂的制备提供了理论依据。目前3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶所用的催化剂主要为钒系催化剂,原因是钒系催化剂氧化性强,选择性高。根据活性组分的不同钒系催化剂又分为纯氧化钒催化剂,V2O5/TiO2复合催化剂,V2O5/CrO3/MoO3复合催化剂,V2O5/CrO3/B2O3复合催化剂,V2O5/Sb2O3复合催化剂,V2O5/MoO3/P2O5复合催化剂,以及一些非钒系催化剂。2.1　纯氧化钒催化剂纯氧化钒有3种相态:V2O5、V6O13和V2O4,B.MahipalReddydy等[15]对V2O5用于氨氧化反应进行研究,发现此催化剂对于3-氰基吡啶的收率为25%左右。Andersson等[9]对这3种催化剂应用于3-氰基吡啶的制备中做了详细的研究,发现V6O13的活性和选择性最高,当反应温度为365℃时,3-氰基吡啶的收率可达到76%。但是这种催化剂氧化能力过强,并且促进氨的分解,目前很少使用。2.2　V2O5/TiO2复合催化剂TiO2与传统的催化剂载体如Al2O3,SiO2不同,它与活性组分间有很强的相互作用,尤其当V2O5在TiO2表面形成单分子层时,催化剂的活性达到最大[12]。浙江师范大学倪康靖[13]对V2O5/TiO2系列催化剂进行了详细的研究,对于比表面积为13m2/g的TiO2,负载量为5%(质量分数)时活性最佳,3-氰基吡啶的收率达到90%以上,而对于比表面积为328m2/g的TiO2,负载量为10%(质量分数)时活性最佳,3-氰基吡啶的收率同样可以达到90%以上。同时催化剂的焙烧温度应以450℃为宜,因为Viktoro-vitch等[16]报道了一种以V,Ti氧化物为主要活性成分,辅以微量Zr氧化物做改性的V-Ti型催化剂,其分子式定义为VaTibZrcOx(其中a为1,b为7.5-8,c为0-0.5,x为满足电荷平衡时所需要的氧原子数),是用氨水溶液,5价钒氧化物,4价钛氧化物以及任意一种水溶性的4价锆氧化物在水中通过共沉淀法制得。该类催化剂应用于3-甲基吡啶的氨氧化反应中,转化率可以达到100%,3-氰基吡啶的最高收率可达到95%～97%,具有较高的催化活性。孙辉等[17]在此基础上,逐层筛选合成工艺,以VTi8Ox为催化活性组分主体,辅以一定量的锆氧化物,制得一种改进型催化剂。该催化剂在200℃下催化3-甲基吡啶的氨氧化反应,转化率达到99%,3-—51—牛　磊等　3-氰基吡啶合成路线及其催化剂研究概述　　　　　　　2009.Vol.23,No.12　化工时刊氰基吡啶收率98%以上。由此可见,V-Ti系催化剂有较好的催化性能,合理的选用辅助活性组分可以很好的改善该类催化剂的活性,具有良好的开发前景。2.3　V2O5/CrO3/MoO3复合催化剂马玉龙等[18]对该类催化剂用于3-甲基吡啶氨氧化反应中做了深入研究,他们以V,Cr和Mo的氧化物作为主要活性成分,辅助活性成分选用Bi、Ni、P的氧化物及至少一种碱金属氧化物,将其负载在球形硅胶或γ-Al2O3上。研究发现,该类催化剂3-甲基吡啶的转化率及3-氰基吡啶的选择性达到90%以上,3-氰基吡啶的最高收率达到98.8%。马玉龙等[19]还对V-Cr-P-O/SiO2高分散型催化剂催化甲基吡啶氨氧化反应进行了研究,研究发现当n(3-甲基吡啶)∶n(空气)∶n(NH3)1∶32.6∶4.6,反应温度为360℃时,3-甲基吡啶的转化率可达99%以上,3-氰基吡啶的收率为97.3%。同时,将该催化剂连续使用210h后,利用XRD,DTA,BET等对其进行表征,发现催化剂的比表面积、孔径分布和催化剂组分的分散度等变化很小,并且没有积碳现象,说明催化剂的稳定性好,寿命较长。2.4　V2O5/CrO3/B2O3复合催化剂早在20世纪70年代,日本就对此类催化剂用于3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶中进行了研究,并发表了一些专利JP19284/1970(Sho-49),JP15028/1976(Sho-51)等。Saito等[20]在此基础上,将P2O5或者MoO3引入此催化剂中作为辅助活性成分,以SiO2为载体。当vol(3-甲基吡啶)∶vol(NH3)∶vol(空气)3∶10.5∶86.5,反应温度385℃时,3-甲基吡啶的转化率可以达到100%,而3-氰基吡啶的选择性也高达91%。Ebata等[21]对此类催化剂进行了改进,他们以V,Cr,B的氧化物作为主要活性成分,制备出分子式为VaCrbBcXdYd/12ZeOf的催化剂,载体选用SiO2,其中X为Mo或者W的一种,Y为P,Si,Ge中的至少一种,Z为碱金属或者碱金属氧化物的至少一种。本专利中采用V∶Cr∶B∶Mo∶Li1∶1∶0.5∶0.1∶0.077,载体为SiO2,当vol(3-甲基吡啶)∶vol(NH3)∶vol(空气)3∶12∶85进料,反应温度390℃,3-氰基吡啶的收率为93.3%,3-甲基吡啶转化为3-氰基吡啶的选择性为93.6%。当V∶Cr∶B∶W∶P∶K1∶1∶0.5∶0.1∶0.008∶0.027,vol(3-甲基吡啶)∶vol(NH3)∶vol(空气)3∶21∶76进料,反应温度290℃时,3-氰基吡啶的收率为91.8%,3-甲基吡啶转化为3-氰基吡啶的选择性为92.2%。V2O5/CrO3/B2O3复合催化剂是最早应用于工业化的一类催化剂,其寿命以及催化活性较佳,寻找更加合理的活性成分配比以及添加辅助活性成分是对此类催化剂进行改进的出路之一。2.5　V2O5/Sb2O3复合催化剂Helmut等[11]报道了一种以V,Sb的氧化物作为主要活性成分,Fe,Co,Ni,Ti,Mn,Cu中一种或者几种为辅助活性成分,载体为SiO2的催化剂。本专利中选用TiO2跟MnO2为辅助活性成分,当进料比n(3-甲基吡啶)∶n(NH3)∶n(空气)1.34∶30∶6,反应温度365℃时,3-甲基吡啶的转化率可以达到96%,3-氰基吡啶的最高摩尔收率为90%。林启欣等[22]报道以V2O5、TiO2和Sb2O3为主要活性成分,P、Sn、B、Ag、Zr、稀土元素及稀土元素混和物的一种或几种氧化物为辅助活性成分,并选择性加入碱金属的至少一种氧化物作为稳定剂负载在耐热的惰性载体上制得的氨氧化反应催化剂,3-氰基吡啶的收率达到90%以上。该催化剂的催化活性高,选择性好,并且不用再生,使用寿命长达3a。2.6　V2O5/MoO3/P2O5复合催化剂Elion等[23]对此类催化剂进行了研究,他们选择在V2O5/MoO3/P2O5体系中添加了SnO2作为辅助活性组分,载体选用浮石,研究发现,当n(3-甲基吡啶)∶n(NH3)∶n(H2O)∶n(空气)1.1∶2.2∶4.4∶27.7,接触时间4.7s。反应温度380℃时,3-甲基吡啶的转化率为76%,3-氰基吡啶的选择性为90%,说明SnO2的引入有利于提高反应的选择性,但却降低了反应的转化率。DiCosimo等[8]报道了一种以P、V、Mo的氧化物为主要活性成分,并选择性加入碱金属至少一种氧化物为稳定剂,载体选用SiO2,分子式定义为PaVbMocMdOx(其中a0.2～3,b0.5～4,a+b≥1.5,c12,d0～4,x的数值视化合价平衡确定)的氨氧化反应催化剂。研究发现,当3-甲基吡啶与少量3-甲基哌啶混和进料时,3-甲基吡啶的最高转化率100%,3-氰基吡啶的选择性为95.5%,最高收率为89%。DiCosimo等[24、25]继续对此类催化剂进行改进,选用Sb,Fe,Co,Ni,Zr,Mn中的一种或几种作为辅—52—化工时刊　2009.Vol.23,No.12　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　论文综述《Reviews》助活性成分,SiO2为载体,制备出一种改进型的PaVbMocMdOx(其中a0.2～3,b0.5～4,a+b≥1.5,c12,d0～4,x的数值视化合价平衡确定)催化剂,研究发现,当催化剂中含有一定量的Sb时,可以获得较佳的催化效果,3-甲基吡啶最高转化率可达99%,3-氰基吡啶的选择性最高可达96%。Sb的引入使得3-氰基吡啶收率有了较大的提高,同时Sb作为辅助活性成分,用量较小,而其本身价格也不高。2.7　非钒系催化剂鉴于钒系催化剂在氨氧化反应中易导致氨的燃烧,使氨耗增大,同时产生大量热,易使固定床反应器局部过热,导致催化剂活性下降。同时钒系催化剂中V2O5晶相容易将3-甲基吡啶深度氧化[26],为克服这些缺点,有研究者开发了非钒系催化剂。Chary等[27]把MoO3负载在锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2上,350℃下进行氧吸附实验研究,结果表明MoO3在锐钛矿型TiO2上的分散度更好,催化活性更高。以6%(质量分数)负载量的MoO3/TiO2为例,以锐钛矿型为载体MoO3/TiO2,3-甲基吡啶转化率为92.5%,3-氰基吡啶选择性为90%;而以金红石型为载体的MoO3/TiO2,3-甲基吡啶转化率为59%,而3-氰基吡啶选择性为85%。而在前面V2O5/TiO2复合催化剂中,TiO2也是用的锐钛矿型,说明锐钛矿型TiO2更适合作氨氧化反应催化剂的载体。2.8　分子筛上面讨论的一些钒系催化剂,大部分仅限于实验室应用,所以在活性成分以及辅助活性成分的选择上未将生产成本考虑在内,像选用的一些稀有金属作为活性成分的催化剂,工业化生产有一定的困难。因此,在传统钒系催化剂的基础上,寻找更好的载体将成为氨氧化反应催化剂的研究热点。分子筛即是一个很好的选择。Kulkarni等[28]研制出两种分子筛催化剂,分别为钒无定形硅铝磷酸盐分子筛催化剂与改性的分子筛催化剂,并将其应用于烷基吡啶的氨氧化,3-氰基吡啶在V-ZSM-5、V-SAPO催化剂上的收率分别为62.16%、76%。此外还有纳米粒子分子筛,纳米粒子是一类介于原子族和宏观物体之间的介观物质,其表面原子数与体相总原子数之比随晶粒尺寸的减小而急剧增大,显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应,从而使纳米粒子称为具有独特的物理化学性质的性材料纳米分子筛作为此类性材料中的一员,它独特的催化性能和对气体的分离能力,近年来引起人们极大的兴趣,成为催化领域中的研究热点。纳米粒子表面积大,表面活性中心多,是一种极好的催化材料。将纳米晶粒分子筛应用于催化反应有以下几个特点[29]:①反应活性高;②对产物特有的选择性;③抗积碳能力强;④能提高负载金属组分的分散性和负载量。鉴于这些优点,可以将M-ZSM纳米分子筛作为今后氨氧化催化剂研究的重点。3展　望　　综上所述,目前3-氰基吡啶的生产主要以3-甲基吡啶的氨氧化反应为主,催化剂主要选用钒系催化剂。此工艺路线在国外已经比较成熟,国内大部分仅限于小试跟中试,对3-氰基吡啶的工业化生产研究尚处于起步阶段,大部分的3-氰基吡啶还依赖于进口。此工艺路线的难点就在于制备出催化活性高,使用寿命长,可大批量生产的新型催化剂。从以上的讨论中我们可以看出,钒系催化剂作为传统的氨氧化反应催化剂,有其不可取代的优点:选择性好,氧化性强。然而此类催化剂在国外的研究已经非常成熟,国内在此方面也有所进展,继续在纯钒系催化剂方面的研究意义不大。在文章最后提到的纳米分子筛具备了部分钒系催化剂的优点,同时又有其自身的特点,因此,如何合理的将钒系催化剂与纳米分子筛结合起来制备出新型的氨氧化反应催化剂将是今后研究的重点。若能很好的解决两者的结合问题,将为3-甲基吡啶氨氧化反应制取3-氰基吡啶的工业化打下坚实的基础。参考文献[1]　LuBai-cheng.Thesynthesisandapplicationofnicotinon-itrile[J].LiaoninChemicalIndustry,1994,23(3):9～12[2]　YuHui-yin.Newtechnologyforproductionofnicotinam-ide[J].ChemicalEngineeringDesign,2000,10(5):12～13[3]　吕民主,潘浦敦,袁国华.3-氰基吡啶的合成[J].饲料研究,2001,05[4]　徐克勋编.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社.2002:P4～74—53—牛　磊等　3-氰基吡啶合成路线及其催化剂研究概述　　　　　　　2009.Vol.23,No.12　化工时刊[5]　RobertDiCosimo,ShakerHeights,JamesDBurrington,RichmondHeighets,RobertKGrasselli.Oxidativecycliza-tionof2-methylglutaronitrileto3-cyanopyridine[P]:US4721789.1988-01-26[6]　HadleyDJ.Ammoxidationroutetonitrile[J].JournaloftheChemicalIndustry,1961,25:238～241[7]　金松寿编.有机催化[M].上海:上海科学技术出版社.1986:241～255[8]　RobertDiCosimo,ShakerHeights,JamesDBurrington,RichmondHeights,DevDSuresh,Macedonia.Conversionofamixtureof3-methyloyridineand3-methylpiperidineto3-cyanopyridine[P]:US4603207.1986-07-29[9]　ArneAnderssonandStenTLundin.Activitiesofvanadiumoxidesinammoxidationof3-picoline[J].JournalofCa-talysis.1979,58:383～395[10]　喻鹏,黄驰,李晓芸,郑穹.杂环化合物氨氧化法制备杂环芳腈研究[J].武汉大学学报,2003,49(2):179～1482[11]　BeschkeHelmutHanau,DahmLudwigAlzenau,FriedichHeinz.Processforobtaining3-cycanopyridine[P]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