转动光谱

转动光谱.也叫微波光谱和远红外光谱.是分子电子光谱和振动光谱的精细结构.可用于确定分子的构型及偶极矩..适合气相分子1分子转动的分类与转动惯量密切相关,没有势能.对双原子分子,对多原子分子常使用惯量主轴坐标系.1.1惯量主轴坐标系对含n个原子的刚性分子,绕通过质心的某固定轴转动的惯量矩定义为:这里,ri是原子i到固定轴的垂直距离.如:双原子分子质心而故一般地,对任意直角坐标系,可求出质心的位置：则质心坐标系(x,y,z)为：在任意质心坐标系下,定义转动惯量为:惯量矩阵为:把此对称矩阵对角化:L为正交变换矩阵.1.2转动的分类(1)线性分子(2)对称陀螺(长陀螺)(3)对称陀螺(扁陀螺)(4)球陀螺(Td或Oh点群)(5)不对称陀螺对称陀螺分子需要Cn轴(n>2)或S4轴.2双原子和多原子线性分子的转动能级与光谱(1)跃迁频率在刚性转子近似下,因实际测量的是频率,故定义谱项值(B被称为转动常数)(双原子）Hz,s-1cm-1或偶极矩积分:由此可得选择定则:(a)(b)(c)(为球谐函数)(类似于氢原子的电偶极选择定则）（只在外加电场时）(a)对异核双原子分子如CO,NO,HF(=1.82D),1H2H(=0.00059D)允许跃迁;对同核双原子分子如H2,N2,Cl2禁阻跃迁.对无反演中心的多原子线性分子如OCS,HCN,1HCC2H(=0.012D)允许跃迁;对有反演中心的多原子线性分子如SCS,OCO,HCCH禁阻跃迁.(b)习惯上转动跃迁表示为:这里,代表高态量子数,代表低态量子数跃迁频率为:（通常不会观测到从J＋1到J的发射光谱）（常数）两个相邻跃迁频率的差为:（J＝7时布居数最大）（相邻跃迁频率差约为3.9cm-1)（室温）CO的转动态，布居数，和跃迁频率（J″＝8）（1GHz＝109Hz）从上表可见:另一方面,故而约化质量为故Å(2)跃迁强度(a)偶极矩积分如利用球谐函数的递推:可得由此可见偶极矩积分随J变化缓慢.(b)跃迁低态J的布居数(population)NJ根据Boltzmann分配率,有从前图可见CO的转动态中,在Jmax=7时布居数最大.而在实际光谱图中,强度最大峰出现在Jmax=8,与估计值很接近.(3)离心畸变效应(Centrifugaldistortion):非刚性转子若键长R有微小的变化,令(利用)则体系的振动-转动Hamiltonian为:故修正后的转动能级为:谱项值为:(D为离心畸变常数)跃迁频率为：两个相邻跃迁频率的差为:（随J的增加而减小）(4)处于振动激发态的双原子分子通常有小部分分子处于振动激发态.按Boltzmann分布,（可见振动激发态的转动跃迁强度较小）如:T=300K,转动常数B和D随振动态有小的变化,其中Bv可较好地表示为:(为振动-转动偶合常数)代表分子处于平衡点(势能极小点)处的转动常数.需要知道至少两个振动态的转动常数才能确定该常数及振动-转动偶合常数.而Dv随振动激发态的变化不大。3多原子分子的转动能级与光谱(1)对称陀螺(symmetrictop)分子在惯量主轴坐标系下,分子转动的Hamiltonian为:(长陀螺(prolate))P为转动角动量,Pa为P在a轴的分量.(二维）（三维）转动能量为:(J为总角动量，K为J在a轴的投影）（转动常数）谱项值为:(K=0,1,2,…,J)(能量随K增大而增加.)K=0时，简并度为（2J＋1）K>0时，简并度为2（2J＋1）对扁陀螺(oblate),如BF3:(注意C-B<0)(能量随K增大而降低.)（J为总角动量，K为J在c轴的投影）长陀螺扁陀螺长陀螺（a)和扁陀螺（b）的转动能级示意图选择定则:跃迁频率为:当考虑离心畸变时,谱项值可修正为:(forprolate,长陀螺)修正后的跃迁频率为:把JJ+1的跃迁分裂成(J+1)条谱线图SiH3NCS的微波跃迁J=8-7(2)线性分子和对称陀螺分子的Stark效应对线性分子,在通常情况下,转动能级是简并的,简并度为2J+1,即MJ=-J,-J+1,…,J-1,J具有相同的能量,Stark效应:在外电场下,转动能级分裂为:修正项与和偶极矩有关.从而可用微波谱确定分子的偶极矩,但不能确定方向.如,对O=C=S,实验测得,可见O=C=S而对CO,实验测得用量子化学计算方法确定其方向为:CO对于对称陀螺分子,无外电场的作用下,简并度为(2J+1)(对K=0),2(2J+1)(对K>0).在外电场的作用下,修正后的谱项值为:例如,实验测得CH3F的偶极矩为1.857D.K是总角动量在分子坐标系z轴的投影;MJ是总角动量在空间坐标系Z轴的投影.(3)不对称陀螺分子转动能级无解析公式.需用变分法进行数值求解,把相应的矩阵进行对角化才能获得转动能级和波函数.令(D为转动函数,也是对称陀螺的波函数)(给定总角动量J）其中,非零矩阵元当J=1时,K=-1,0,1,本征方程为（从J＝1的转动能级可确定转动常数）具体形式为:本征值为:选择定则为:（与K无关）令若则(长陀螺)则(扁陀螺)实际情况是介于两者之间.（不对称陀螺的转动能级常用标记）不对称陀螺转动能级的相关图(4)球陀螺分子简并度为:(如CH4,SiH4)无固有偶极矩,因而无微波谱.特例,对Td对称性的分子,当绕某CH键转动时,由于离心畸变,其余三个CH键会变长,从而对称性降为C3V,有很弱的偶极矩.选择定则为:(RosenbergandOzier,Can.J.Phys.52,575,1974)估计偶极矩为:（非常弱）SiH4的远红外光谱4转动Raman光谱Raman在1928年在实验中研究苯的光散射时发现,除了弹性散射外,还有强度很低的非弹性散射.1930年获Nobel物理奖.1)基本概念(Raman位移)平行偏振方向垂直偏振方向Raman效应:频率很高的光(紫外或可见)首先被分子吸收,使电子达到激发态;当分子很快从激发态回到电子基态,并发射光子时,分子的振动和转动态并不一定回到起始态.Rayleigh散射:散射光的频率与入射光频率相等,分子回到起始振动和转动态.Stokes线:散射光的频率小于入射光频率,分子回到较高的振动和转动态.反Stokes线:散射光的频率大于入射光频率,分子回到较低的振动和转动态.(振动光谱时强度通常较弱)Stokes线和反Stokes线统称为Raman光谱.Raman光谱对入射光的频率无特殊要求,而通过测定散射光与入射光频率的变化来确定分子的能级特征;来源于分子的诱导偶极矩.吸收光谱与Raman光谱的主要区别:吸收光谱中光子能量必须等于分子的某两个能级的能量差;来源于分子固有偶极矩.若高的态是电子激发态,则产生共振Raman光谱.2)诱导偶极矩Raman散射是由极化率确定的.在电场作用下,分子的偶极矩会发生改变.用Taylor级数展开,偶极矩的z分量可写成(如电场为z方向):为固有偶极矩,极化率,超极化率.后两项为诱导偶极矩.(对所有电子激发态求和)一般地,由极化率导致的诱导偶极矩可表示为:用微扰理论可推得:由于与z的变换同,故与z2变换同.一般地,与变换同通常分子的极化率是各向异性的.3)选择定则设始态为,终态为,跃迁积分为利用而这里,为空间坐标系下的极化率;为分子坐标系下的极化率,只与振动坐标有关;为两个坐标系间的变换矩阵元,只与转动坐标有关.所以,线性分子,Raman跃迁几率::故选择定则为:对称陀螺分子,如文献E.B.Wilson,Jr,J.C.DeciusandP.C.Cross,MolecularVibrations,1955,对转动Raman光谱的选择定则有详细推导.结果如下:a)双原子和线性多原子分子b)对称陀螺分子c)不对称陀螺分子其中,不重要,因其代表Rayleigh散射.对双原子和线性多原子分子,Raman位移为:(对振动基态)若考虑离心畸变,则5原子核自旋对光谱的影响与电子类似，原子核也有自旋。核自旋角动量量子数用I表示。核自旋在z轴的投影MI＝-I,-I+1,…,I-1,I核自旋角动量为核自旋量子数可以是0，半整数，和整数。原子核由质子和中子组成，而质子和中子的自旋量子数都是1/2.分子总的波函数可表示为（分别是电子，振动，转动，和核自旋波函数）这里只关心转动和核自旋波函数的对称性质。对同核双原子分子(如H2),或者有对称中心的线性多原子分子(如HCCH),当I＝n+1/2时,原子核为Fermi子,总波函数对两个等价核的交换是反对称的;当I＝n时，原子核为Bose子，总波函数对两个等价核的交换是对称的。对1H2，电子基态波函数和振动波函数(对任意v)对核交换都是对称的，而1H的核自旋量子数I=1/2,因此总的波函数对核交换是反对称的，从而对核交换必须是反对称的。刚性转子的转动波函数为当两个核交换时，利用球谐函数的性质可见，当转动量子数j为偶数时转动波函数是对称的，当转动量子数j为奇数时转动波函数是反对称的。（对称）（反对称）对核自旋部分，设α代表MI＝1/2,β代表MI=-1/2进行对称性组合后，一般地，对同核双原子分子,有(2I+1)(I+1)个对称的核自旋波函数，和(2I+1)I个反对称的核自旋波函数，因此对1H2,为了保证对核交换必须是反对称的,当转动量子数j为偶数时,核自旋波函数必须是反对称的；而当转动量子数j为奇数时,核自旋波函数必须是对称的。因此,1H2可分为两类：1）para-H2(正氢),核自旋是反对称的(反平行核自旋),j为偶数的转动态。2）ortho-H2(仲氢),核自旋是对称的(平行核自旋),j为奇数的转动态。在常温下，ortho-H2的态大约是para-H2的三倍。但在非常低的温度下，j＝0的态是主要的，对应para-H2。当原子核自旋I＝1时，如2H2和14N2，总的波函数对核交换必须是对称的。共有9个核自旋波函数,其中6个是对称的（ortho-2H2),3个是反对称的(para-2H2)。当转动量子数j为偶数时，只能对应ortho-2H2；当转动量子数j为奇数时，只能对应para-2H2。在常温下，ortho-2H2大约是para-2H2的两倍。但在非常低的温度下，体系主要处于j＝0的转动态，对应于ortho-2H2。对16O,I=0,所以对16O2，只有对称的核自旋态。由于16O是Bose子，总的波函数对核交换必须是对称的。而16O2的电子基态波函数对核交换是反对称的，因此必须要求转动波函数也是反对称的。可见16O2只有转动量子数j为奇数的转动态。通常O2的转动基态为j＝16从转动常数中确定分子结构1)双原子分子和线性分子对振动基态,测出的转动常数为B0,由此得到的键长(零点结构)为r0.若还能测出一个或多个振动激发态的转动常数为Bv,则利用公式可得分子在平衡构型(对应势能曲线的极小点)处的转动常数为Be.由此得到的键长为re.可见平衡结构随同位素取代变化很小,具有最高的精度.2)多原子分子最重要的结构也是平衡结构.但是一个转动常数最多只能确定一个结构参数.如对H2CO分子,从而只有两个转动常数是独立的.可以从振动基态的转动光谱中确定出A0和B0;并从(3N-6)=6个振动模式的v=1态的A1和B1中确定Ae和Be.但是不能定出结构参数:可以进一步测得同位素取代物2H2CO的Ae和Be,从而定出三个结构参数.对于较大的分子,确定振动激发态的转动常数较困难.可以定出振动基态的A0,B0和C0,再作足够的同位素取代的转动常数,忽略与Ae,Be和Ce的差别,从而得到近似的结构参数（rs结构）.苯胺分子的rs结构习题1.下列哪些分子有微波转动谱:H2,HCl,CH4,C2H6,C6H6,CH3Cl,CH2Cl2,H2O,SF62.已知H35Cl的转动常数为10.5909cm-1,求H37Cl和D35Cl的转动常数.3.实验测定HI和DI在60-90cm-1区间的吸收峰为:HI(cm-1)DI(cm-1)627565.07077.13071.57789.98578.0948591求每个分子的转动常数,转动惯量和键长,并指出第一行的跃迁对应的J值.证明OCS分子的转动惯量可表示为:5.对CO分子,转动常数B=5.5cm-1,写出转动激发态J的粒子数与转动基态的粒子数之比的计算公式,并求在温度250K下该比值最大时对应的转动量子数.6.已知水分子的平衡键长为0.957Å,键角为105.确定惯量主轴并计算平衡转动惯量.计算转动常数.7.线性分子HCN的键长为：r(C-H)=1.06Å,r(C-N)=1.16Å.(1)计算HCN和DCN的平衡转动惯量.(2)计算HCN和DCN最小的微波跃迁频率和最小的Raman位移.