计算机基础_基础知识

金属有机化学-2016-lecture1教材：1）OrganotransitionMetalChemistry:FromBondingtoCatalysis(JohnHartwig),UniversityScienceBook；参考书目：1）金属参与的现代有机合成反应（麻生明)，广东科技出版社 2)Theorganometallicchemistryofthetransitionmetals(ROBERTCRABTREE)1）Organometallicchemistryandcatalysis(D.Astruc),Springer;2）金属有机化学原理及应用（宋礼成，王佰全）,高等教育出版社教材和参考书目GOAL?IntroductionoforganometallicchemistryandcatalysisBonding,structure,metals,andligandsElementaryreactionsinorganometallicchemistryCatalyticcouplingreactionsHydrogenationHydrofunctionalizationofolefinsandrelatedreactionsMetathesisofolefinsandalkynesAllylicsubstitutionOlefinoligomerizationandpolymerizationCatalyticC-HFunctionalization课程大纲1.Introductionoforganometallicchemistryandcatalysis金属有机化学有机化学无机化学研究“碳—金属”、“氢-金属”键形成、断裂与转化的规律金属有机化学是有机化学与无机化学之间的交叉学科:富有创造性OrganometalliccomplexestBuLi,MeLi,PhMgBr…Ti(OMe)4,[Co(NH3)6]3+…Organometalliccomplexes有机合成化学与金属有机化学金属有机化学与诺贝尔化学奖1912年V.Grignard1963年Ziegler和Natta1973年E.O.Fisher和G.Wilkinson1976年W.N.Lipscomb1979年H.C.Brown和G.Wittig2001年W.S.Knowles,R.Noyori和K.B.Sharpless2004年YvesChauvin,RobertH.Grubbs和RichardR.Schrock2010年RichardF.Heck,Ei-ichiNegishi和AkiraSuzuki金属有机化学的里程碑事件1827Zeise(丹麦药剂师)Zeise’ssalt:K[PtCl3(C2H4)],Firstolefincomplex（乙醇＋氯铂酸盐PtCl4）Liebig(有机化学之父）:空想！1868年：Birnbaum以乙烯为原料合成证实1849年Frankland（He的发现者）发现烷基锌化合物: 1890L.Mond:从食盐、氨和二氧化碳制造Na2CO3,意外发现Ni(CO)4Usedinacommercialprocessforrefiningnickel.Themostsuccessfulfailure!Skillforthemanipulationofair-sensitivecompounds.1899P.Barbier;1900V.Grignard(Barbier’sstudent)(1912Nobelprize)1907W.J.Pope&S.J.Peachy最早合成烷基铂络合物1917W.Schlenk有机碱金属化合物合成1921T.Midgeley,T.A.Boyd发现四乙基铅1925发现Fischer-Tropsch法1938Roelen发现Oxo法(alkenehydroformylation)，1938-1945发展Reppe合成法制丙烯酸(乙炔+CO+H2O)1939M.Iguchi,S.Winstein,H.J.Lucas:铑均相催化加氢1951发现二茂铁(P.L.Pauson,T.J.KealyofDuqueseneUniversity)Nature1951,168,1039,Verystableorangecrystal1952:S.A.Milleretal.atBritishOxygenCo.(alreadyhasthiscompoundforthreeyear),J.Chem.Soc.1952,632.1952:R.B.Woodward,G.Wilkinson(HarvardUniv)（夹心面包结构）E.O.Fischer(Univ.Munich)(双圆锥形络合物）ferrocenestructurebasedonphysicalmeasurementShortlyafter:X-ray(Penn.StateCollegeandOxfordUniv.)金属有机化学的里程碑事件1951M.J.S.Dewar,烯烃－金属π键理论Bull.Soc.Chim.France1953J.Chatt,A.DuncansonJ.Chem.Soc.1953K.Ziegler发现Ziegler催化剂(1963NobelPrize)1954G.Wittig发现Wittig反应(1979NobelPrize)1955E.O.Fisher:(C6H6)2Cr:bis(benzene)chromium1956H.C.Brown发现硼氢化反应(1979NobelPrize)1957发现WackerProcess(J.Smidt)乙酰丙酮基锆阻止b－H消除乙烯常压聚合:TiCl4/AlEt3G.Natta(意大利Milano工大):丙烯聚合？Catalyst:transitionmetal/AlR31953－1955K.K.Ziegler(Max-Plank煤炭研究所)金属有机化学的里程碑事件1961L.Vaska发现Vaska络合物IrCl(CO)(PPh3)31963第一届金属有机国际会议(辛辛那提);J.Organometal.Chem.创刊E.O.Fisher发现卡宾络合物(CO)5WC(OMe)Me1964M.E.Vol’pin发现由过渡金属固氮1964R.L.Banks发现烯烃复分解反应1965A.D.Allen,C.V.Senoff发现最初的N2配位络合物1965G.Wilkinson,R.S.Coffey,(PPh3)3RhCl(1973NobelPrizewithFisher)1973E.O.Fisher发现卡拜络合物(1973NobelPrizewithWilkinson) 1972RichardF.Heck发现Heck反应；M.Kumada发现Kumada偶联1976Ei-ichiNegishi发现Negishi偶联1979J.Stille发现Stille偶联；ASuzuki发现Suzuki偶联1981第一届“导向有机合成的金属有机化学”国际会议在美国科罗拉多州的科林斯堡召开金属有机化学的里程碑事件化学——野依良治（2001年诺贝尔化学奖获得者）催化：现代合成化学的核心化学是现代科学的中心，而合成化学则是化学的中心合成化学催化：现代合成化学的核心合成化学通过与其他学科的交叉与融合产生出了越来越多的跨学科前沿交叉新领域为合成化学的发展提供了新的机遇，同时也对合成化学本身在不同时空尺度上提出了更高的要求和更大的挑战催化：现代合成化学的核心物理地理信息海洋生物合成化学考古生态核科学林业兵器纺织冶金矿业食品兽医药学合成化学需要极高水平的科学创造力以探索其无限的可能性计量反应催化反应催化：现代合成化学的核心合成化学合成化学需要极高水平的科学创造力以探索其无限的可能性尽管化学合成已经达到了空前的成熟水平，但仍有广阔的发展空间。化学合成不仅需要在方法和概念上创新，但必须同时能够得到实际上的应用。许多目前使用的化学计量试剂的反应，虽然有用，可以而且应该被更高效的催化过程取代催化：现代合成化学的核心Acatalystgivesalowerenergypathwaytoproductsandanenhancedreactionrate.Thecatalystisnotconsumed,butisregeneratedwiththeproduct催化：现代合成化学的核心催化转化不仅减少了废物的产生，同时在消耗更低能量和更少时间的情况下使得目标产物的收率得到了增加。催化成就了精巧的合成，在减少高附加值产品制造的合成步骤的同时，也减少了整个化学制造过程的碳足迹。催化是唯一一种能够以经济，节能和环境友好的方式生产出有用的化合物的合理途径，因此随着人们对环境问题的日益关切以及对可持续制造过程的追求，作为“绿色化学十二原则”之一的催化技术已经被置于“绿色化学”的关键位置。催化在人类发展中发挥了及其重要的作用，作为一项重要的技术，催化从某种意义上来说支撑了全球的经济发展；在现代社会，包括化工、石油、农业、材料、电力和药物等众多的工业领域已经完全无法离开催化；全球超过90%的化学衍生品是通过催化过程生产出来的。2007年全球催化剂的需求量达到约85万吨，并且每年还在以4%的速度增长，而每年通过催化过程制造出的产品总值已经达到9000亿美元。催化：现代合成化学的核心90%催化生产的化学品的比例850000吨2007年全球催化剂需求量9000亿催化生产的化学品的年产值金属有机化学和均相催化均相与非均相催化过程的比较金属有机化学和均相催化均相催化：金属催化、酸碱催化、酶催化、有机催化大多数均相催化过程涉及金属物种对化学键活化、断裂和重组以及活性物种的原位再生；金属有机化学是均相催化的重要科学基础选择性地活化或断裂多样性、协同效应、可调金属物种可以原位(insitu)再生,实现催化Classicorganometalliccatalysis:hydrogenationWilkinson催化剂(1966)Classicorganometalliccatalysis:hydroformylation氢甲酰化：生产规模最大的均相催化工业过程，世界年产量700万吨Classicorganometalliccatalysis:WackerProcessClassicorganometalliccatalysis:MonsantoAceticAcidProcess均相催化的机遇与挑战催化的核心问题对于合成过程的精准控制，没有催化剂的参与是不可能实现的Selectivity选择性问题Efficiency效率问题从基础研究入手，通过概念和方法的创新；认识和揭示催化过程中的化学键活化、断裂和可控性重组的规律性；发展高效、高选择性的催化剂。金属有机化学将为催化特别是均相催化提供重要科学基础！AMolecularSolutiontoaGlobalChallengeBasedonTransitionMetalCatalysis均相催化的机遇与挑战：环境与资源将CO2插入金属-H键合成甲酸将CO2插入金属-O键合成聚碳酸酯均相催化的机遇与挑战：环境与资源AMolecularSolutiontoaGlobalChallengeBasedonTransitionMetalCatalysis催化氢化CO2制甲酸的一般机理R.Tanaka,M.Yamashita,K.Nozaki,J.Am.Chem.Soc.2009,131,14168.150,000h-1TOF3,500,000TONOrganometallicApproachestoWaterSplitting均相催化的机遇与挑战：能源设计用日光驱动的高效分解水制氢，是实现可持续发展能源中最具挑战性的课题之一。这一过程十分复杂，现有的催化体系效率很低，而且常常需要消耗额外的化学试剂。因此，建立新的水分解机制是十分重要的。OrganometallicApproachestoWaterSplittingOrganometallicApproachestoWaterSplitting均相催化的机遇与挑战：能源Milsteinetal.,Science.2009,324,74.均相催化的机遇与挑战：农业由于大气中五分之四都是氮气，因此如何将大气中极其稳定的氮气转化成可以被植物利用的物质形式，即所谓的“固氮”一直是科学家关注的重大课题。哈勃的合成氨技术当之无愧地被评价为20世纪最重要的发明N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)合成氨的工业技术结束了人类完全依靠天然氮肥的历史，大大促进了农业的发展将大气中的氮在温和的条件下固定成氨一直是化学家面对的挑战之一。虽然哈伯-博施法每年生产的合成氨达到1亿吨之巨，但这一方法需要高压和高温，是一个相当耗能的生产工艺。将分子氮络合到过渡金属络合物中就能够在温和的条件下活化甚至断裂稳定的N-N键，最终得到氨。均相催化的机遇与挑战：农业人工固氮Pool,J.A.;Lobkovsky.E.;Chirik,P.J.Nature2004,427,527.人类社会的进步对高性能聚烯烃材料的需求越来越迫切，催化剂很大程度上决定了材料的性能。均相催化的机遇与挑战：材料Brookhart’scatalystBrookhart’scatalystFujita’scatalyst新一代烯烃催化剂技术高活性便宜易得共聚能力强插入率可控且单体分布均匀低铝比热稳定性好易负载均相催化的机遇与挑战：材料单活性中心高性能聚烯烃催化剂WO03010207唐勇等AngewChem.Int.Ed.2009,48,8099.高性能聚乙烯热水管超高分子量聚烯烃原油输送内衬管聚烯烃塑料三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维。2013年世界塑料产量超过3亿吨（欧洲塑料制造商协会）约为钢产量的两倍。常见塑料：polyethylene(HDPE，LDPE，LLDPE…)，polypropylene(PP)，polyvinylchloride(PVC),polystyrene(PS)polyethyleneterephthalate(PET),polycarbonate,polyurethanes,polyamides…废塑料－白色污染人工合成塑料是非生物降解材料，在自然条件下能长期存在，不会分解。因此塑料用品使用被弃置后，造成严重的环境问题——“白色污染”问题！Whitepollution塑料平均寿命是8年，但40％的塑料使用期少于1个月2008年欧洲产生塑料垃圾2千5百万公吨中国是世界上最大的塑料生产国，也是最大的废塑料进口国！上海市生活垃圾的7％为废塑料包装物，每年总量约20万吨！白色垃圾无处不在E.Butler,G.Devlin,K.McDonnell,WasteBiomassValor2,227(2011).塑料垃圾污染：从内陆到海洋J.R.Jambecketal.,Science347,768(2015)废塑料处理方法PlasticwastemanagementinEurope，2008APME:Thecompellingfactsaboutplastics2009:ananalysisofEuropeanplasticsproduction,demandandrecoveryfor2008.AssociationofPlasticsManufacturersEurope,Brussels(2009)废塑料主要处理方法：填埋、焚烧？焚烧：大气污染（二噁英）上海市电气垃圾焚烧发电厂上海市江桥垃圾焚烧厂填埋（landfill)：占用土地资源，污染土地、水资源上海市老港垃圾填埋场：超负荷运转花都垃圾填埋场污水“直排”水库1.熔融再生技术——加工程序复杂，筛选工作量大，适用范围窄，再生的塑料产品质量低，只适用与低端产品。且最终面临如何分解的问题！2.裂解回收燃料和化工原料——需要极苛刻的反应条件，通常在高温下进行（400～900℃），能量投入大，催化剂使用寿命和活性低、技术要求高，生产成本高，产物选择性差。废塑料的回收利用！目前发达国家如德国，美国，日本等有较大规模的废塑料裂解回收装置，但主要价值在于解决废塑料环境污染问题，实际经济价值低。现阶段废塑料主要回收利用技术聚烯烃废塑料“Theplasticfractionofmunicipalsolidwastecomprises60%polyolefins(POs)likehighdensitypolyethylene,lowdensitypolyethyleneandpolypropylene”…“Smallerquantitiesofpolystyrene,polyvinylchlorideandpoly(ethylterephthalate)arepresent.”K.McDonnell,etal.WasteBiomassValor2,227(2011).“Thepolyethyleneplastics,LDPEandHDPEmakeupover40%ofthetotalplasticcontentofmunicipalsolidwaste.”P.T.Williams,etal.J.Anal.Appl.Pyrolysis,86,293(2009).聚乙烯是最大类型塑料，年产量超过1亿吨D.Mehmet,in100+YearsofPlastics.LeoBaekelandandBeyond.(AmericanChemicalSociety,2011),vol.1080,pp.115-145聚乙烯废塑料解聚制备燃油？聚烯烃废塑料是理想的“燃油”HighenergycontentswithahighconcentrationofCandHClean,withnoundesirableelementse.g.ClinPVCorOinPETDonotabsorbmoisture(comparedtobiomass),suitedforfuel聚烯烃的生产基于化石资源，随着我国聚烯烃塑料需求量的不断增加、能源和资源供需缺口逐年扩大，将聚烯烃废塑料转化为清洁燃料或者高价值的化工原料，有利于环境保护、节能减排和资源再利用如何解聚？？挑战性：不同于PS和PET，聚烯烃由稳定的Csp3－H和Csp3－Csp3键组成，化学性质极其稳定,非特殊条件下难以降解。而聚乙烯比聚丙烯更加稳定，因为主要由二级C-H键组成。聚乙烯至燃油的转化：热裂解和催化裂解技术能量效率低：苛刻的反应条件，通常在高温下进行（400～900℃）产物选择性差：branched,cyclic,andaromatichydrocarbonsarecommonlyformedalongwithlinearalkanes；complexproductcompositionsincludinghydrocarbongas,oil,wax,andchar催化剂活性低,使用寿命有限P.T.Williams,etal.J.Anal.Appl.Pyrolysis,86,293(2009).何为烷烃复分解反应？烷烃复分解：烯烃复分解：2005年化学诺贝尔奖：Schrock,Grubbs和Chauvin催化剂正己烯正十烯乙烯催化剂正己烷正十烷乙烷100%直链烷烃Goldman,A.S.*;Roy,A.H.;Huang,Z.;Ahuja,R.;Schinski,W.;Brookhart,M.*Science2006,312,257专利:WO 2007008847 均相烷烃复分解体系X低分子量烷烃产品C2-C5高分子量烷烃产品C7-C15TONsO74equiv60equiv134CH275equiv49equiv126+200oCRe2O7/Al2O3+正辛烷或正十烷100%直链烷烃Huang,Z.;Brookhart,M.;Goldman,A.S.;Kundu,S.;Ray,A.;Scott,S.L.;Vicente,B.C.Adv.Synth.&Catal.2009,351,188.Huang,Z.;Rolfe,E.;Carson,E.C.;Brookhart,M.;Goldman,A.S.;El-Khalafy,S.H.;MacArthur,A.H.R.Adv.Synth.&Catal.2010,352,125.专利:WO 2008153869最高可达到转换率~90%催化剂可回收利用，总TONs高达到~7000次先前例子Basset体系:TONs最高只有121次均相烷烃复分解体系世界能源储存(Quads): 原油 天然气 煤 页岩 7400 610021000 9200全世界约2万亿桶粗油只可持续50年中国具有较丰富的煤矿资源O.Levenspiel,Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,5073.烷烃复分解应用于费托合成C10-C19直链烷烃产物是理想的柴油组成体:低污染—比石油燃料更干净，低CO和悬浮粒子排放；柴油引擎比汽油引擎高效30%-40%费托合成产品选择性极低费托合成中低分子量的烷烃不适合用于液体燃料柴油低价值烷烃复分解应用于费托合成 含氢石油分裂：低选择烷烃复分解烷烃复分解技术可将中低分子量的烷烃转换为柴油燃料被Nature,Science,FOX,BBCradio,ScientificAmerican,ScienceDaily,NationalGeographicNews,DiscoverMagazine等杂志媒体报道2006年7个最佳技术故事之一烷烃复分解和聚烯烃降解研究目的：利用高活性金属有机催化剂，通过交叉烷烃复分解技术将废弃的高分子产品，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等塑料垃圾转换为清洁的、便于运输的液状燃料或较高价值的化工原料。潜在优点：反应条件温和，能量效率高；催化剂材料可控性高；产物选者性高，产品利用价值大。应用价值：可潜在降低白色垃圾对生态环境的污染，变废为宝，再生为高价值的化工原料和燃油，有利于缓解能源压力。烷烃复分解方法——指的是将烷烃原料经过重组生成新的烷烃产品。例如两分子的正己烷经过复分解生成一分子正十烷和一分子的乙烷：具体研究策略：交叉烷烃复分解——利用过量的短烷烃和高分子化和物经过多次交叉复分解，在较温和的条件下（<200℃）将高分子量的聚合物降解为低分子量的燃油或化工原料。（过量短烷烃充当反应物和溶剂的双重作用）交叉烷烃复分解和聚烯烃降解聚乙烯R=短烷基链；P=高分子；P1>P2>…Pn过量的短烷烃交叉复分解液态燃油原料/溶剂BeforeheatingAfterheatingAfter2days交叉烷烃复分解和聚烯烃降解交叉烷烃复分解和聚烯烃降解从分子量数千到上百万的聚乙烯，包括HDPE,LDPE，LLDPE,UHMWPE均可被降解；并可兼容各种添加剂。a)b)wt%2hTime(h)Mwc)PDITime(h)4h6h8h24h48h96hDegradationofHDPE-2(120mg)withn-octane(2.5mL)by4.2μmolIrand57μmolReat175oC.a)Productdistribution;b)MwofPEwax;c)PDIofPEwax100%PEdegradationafter2dayPEwaxesweregraduallyconvertedintooilsMWandPDIofthePEwaxesdecreasedwithdegradationtimeThecatalyststructurecontrolstheproductdistributionandMw,PDIofthePEwaxproductsHDPE-2pellets,Mw:12.4×104gmol-1,PDI:3.88,with~1000ppmantioxidants1010and168,andzincstearate使用价廉量大的石油醚作为原料，可回收利用废塑料降解前只需经过简单干燥处理ScienceAdvances2016,DOI:10.1126/sciadv.1501591上海有机所,FamingZhuanliShenqing(2016),CN105348557A20160224.HighlightedorreportedbyNature,Science,C&EN,WashingtonPost,LATimes,XinhuaNetetc.