李绍芬版反应工程问题详解

实用文档标准文案大全1绪论在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：2CH30Ho2♦2HCHO2H202CH30H302>2C024H20进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2:4:1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%甲醛的收率为69.2%。试计算（1）反应的选择性；（2）反应器出口气体的组成。解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为：S=Y=0.629=0.9611=96.11%X0.720（2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2:4:1.3（摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol时，则反应器的进料组成为组分摩尔分率yi0摩小数ni0(mol)CHOH2/(2+4+1.3)=0.274027.40空气4/(2+4+1.3)=0.547954.79水1.3/(2+4+1.3)=0.178117.81总计1.000100.0设甲醇的转化率为X甲醛的收率为W,根据（1.3）和（1.5）式可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数乩、nP和nc分别为：nA=nA0（1-Xa）=7.672molnp=nA0Yp=18.96molnC=nA0（XA-YP）=0.7672mol结合上述反应的化学计量式，水（nW、氧气（n。）和氮气（m）的摩尔数分别为：nw=nw+np+2nc=38.30molnc=no0-1/2np-3/2nc=0.8788moln后nN0=43.28mol所以，反应器出口气体组成为：组分摩小数（mol）摩尔分率%CHOH7.6726.983HCHO)18.9617.26H2O38.334.87CO0.76720.6983O0.87880.799943.2839.391.2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下：CO2H2=CH30H232C04H2=(CH3)20H2023，22CO3H2MCH4H204C08H2=C4H90H3H20COH20MCO2H2由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图冷凝分离合成原料气Akmol/Bkg/h粗甲醇循环压缩100kmol放空气体原料气和冷凝分离后的气体组成如下：(mol)组分原料气冷凝分离后的气体TOC\o"1-5"\h\zCO26.8215.49H68.2569.78CO1.460.82CH0.553.62N2.9210.29粗甲醇的组成为CHOH89.15%,(CH)2O3.55%,Cah9OH1.10%,H2O6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg粗甲醇而言，其溶解量为CO9.82g,CO9.38g,H21.76g,CH42.14g,N25.38g。若循环气与原料气之比为7.2(摩尔比)，试计算：(1)一氧化碳的单程转换率和全程转化率；(2)甲醇的单程收率和全程收率。解：(1)设新鲜原料气进料流量为100kmol/h,则根据已知条件，计算进料原料气组成以质量分率表示如下：组分摩尔质量yi0(mol%)F0(kmol/h)质量分率Xi0%CO2826.8226.8272.05268.2568.2513.1CO441.461.466.164CH160.550.550.8443N282.922.927.844总计100100100其中Xi=yM/ZZyiM。进料的平均摩尔质量Mm=EyiM=10.42kg/kmol经冷凝分离后的气体组成(亦即放空气体的组成)如下：组分摩尔质量摩尔分率yCO2815.49H2269.78CO440.82CH163.62N22810.29总计100其中冷凝分离后气体平均分子量为Mm=EyiM=9.554又设放空气体流量为Akmol/h,粗甲醇的流量为Bkg/h。对整个系统的N2作衡算得：5.38B/28X1000+0.1029A=2.92(A)对整个系统就所有物料作衡算得：100X10.42=B+9.554A(B)联立(A)、(B)两个方程，解之得A=26.91kmol/hB=785.2kg/h反应后产物中CO摩尔流量为Fco=0.1549A+9.38B/(28X1000)将求得的AB值代入得Fco=4.431kmol/h故CO勺全程转化率为XCO_FCO,0-FCO二2686r5:83.48%CO摩尔流量由已知循环气与新鲜气之摩尔比，可得反应器出口处的为Fco,o=100X0.2682+7.2x100X0.1549=138.4kmol/h所以CO的单程转化率为XCOFg0-FCO=26.824.435FCO,0138.4=16.18%产物粗甲醇所溶解的CQCOH、CH和N2总量D为1000=0.02848Bkmol/h(9.829.381.762.145.38)B粗甲醇中甲醇的量为(B-D)X甲/Mm=(785.2-0.02848B)X0.8915/32=21.25kmol/h所以，甲醇的全程收率为Y总=21.25/26.82=79.24%甲醇的单程收率为Y单=21.25/138.4=15.36%2反应动力学基础2.1在一体积为4L的恒容反应器中进行A的水解反应，反应前A的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL,反应物A的分子量为88。在等温常压下不断取样分析，测的组分A的浓度随时间变化的数据如下：反应时间（h）1.02.03.04.05.06.07.08.09.0Q(mol/L)0.90.610.420.280.170.120.080.0450.03试求反应时间为3.5h的A的水解速率。解：利用反应时间与组分A的浓度变化数据，作出。〜t的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h时该点的切线，即为水解速率。切线的斜率为=-0.76--0.i25mol/l.h6.1由（2.6）式可知反应物的水解速率为-dCArA=0.125mol/l.hAdt2.2在一管式反应器中常压300c等温下进行甲烷化反应：CO3H2CH4H2O催化剂体积为10ml,原料气中CO的含量为3%其余为N2,H2气体,改变进口原料气流量Q进行实验，测得出口CO的转化率为：Q(ml/min)83.367.650.038.529.422.2X(%)203040506070试求当进口原料气体流量为50ml/min时CO勺转化速率。解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示"adVRFa=Fao(1Xa)=QoCao(1Xa)dFA-QoCAodXA故反应速率可表不为：dXA「dXAQ0CA0砥tC"dVRTQ50.65一0.04—0.34故CO勺转化速率为=1.79CA0=PA0RT=8^^:6.3810、ol/l用乂〜Vr/Qo作图，过V/Qo=0.20min的点作切线，即得该条件下的dX/d(Vr/Qo)值％。VJQomin0.120.1480.200.260.340.45咒％20.030.040.050.060.070.0dX44「A=)0d(V；Q)=6.38101.79=1.1410mol/l.min已知在Fe-Mg催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程r=kwyCO5ycO.4kmol/kgh式中yco和yco2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa压力及700K时反应速率常数k将于0.0535kmol/kg.h。如催化剂的比表面积为30m2/g,堆密度为1.13g/cm3,试计算：(1)以反应体积为基准的速率常数kv。(2)以反应相界面积为基准的速率常数kg。(3)以分压表示反应物系组成时的速率常数kg。(4)以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数公。解：利用(2.10)式及(2.28)式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m/m3。(1)kv=bkw=1.131030.0535=60.46kmol/m3.h⑵kg：b-bk_ckwavb30103kw=1.78106kmol/m2.h(3)kp=(N)nkw=(1)0.450.0535=0.1508kmol045p'P>z'0.1013，kg.h.(MPa)0.4533(4)kc=(^)nkw=(8.31*700).0.0535=。.333(尚).(黑)在等温下进行液相反应A+EB^C+D在该条件下的反应速率方程为：rA=0.8CA.5cB.5mol/lmin若将A和B的初始浓度均为3mol/l的原料混合进行反应，求反应4min时A的转化率。解：由题中条件知是个等容反应过程，且A和B的初始浓度均相等，即为1.5mol/l,故可把反应速率式简化，得…0.8CA.5cB.5:0.8C；=0.8CAo(1-Xa)2由(2.6)式可知-dCAdCA0(1-XA)1ddXArA=_dT=^-dt—CA0^dr代入速率方程式CA0dXAdt22=0.8Cao(1-Xa)化简整理得dXA(1Xa)=0.8cA0dt积分得Xa0.8CA0t-AT-1xa解得X=82.76%o氨合成塔入口的气体组成为3.5%NH20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar及5.89CH。该塔是在30MPaffi力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为490C,反应气体中氨含量为10%(mol),试计算该处的反应速率。在Fe催化剂上氨合成反应速率式为：r=KpN2PH2PH-k2pNH3p1.5kmol/m3.h4逆反应的活化能E=17.58父10J/molo450C时k2=2277m3(MPa)0.5/m3h,且ki/k2=K2,490c时，Kp可按下式计算：logKp=2047.8/T-2.4943logT1.256104T1.856410,T23.206、3注：m为标准立方米。解：题中给出450c时的k2值，而反应是在490c下，故首先要求出490c时的k2值。利用(2.27)试,H出频率因子A:k2=Aexp(需)a4A=k2exp(RT)=2277/e-17.5810/8.314723=1.1451016k2=Aexp(RT)=1.1451016e17.58104/8.314723=1.055104m3(MPa)0.5/m3.h490c的Kp值由题给公式计算出logKp=如47.8/763-2.4943log763-1.25610卫7631.856410,76323.206=-1.2524Kp=5.59210/求ki值:K2=k1Kpk22'ki=Kpk2_2243_J53ki=(5.59210)1.05510=33m(MPa)/m.h求各组分的分压值：1N23H2NH3PiPi0—Pa0XaA1yA0QAXayA0XAV\1'yA0-AXAPi=yiP1-yA0=20.87%,6A=——J-22yR0yA0XAAyR二1■yA0,：“AXA0.10二10.035-1~2*0.2087*Xa10.2087*(-2)*XA45.914XA=6.5XA=0.1416yAyA0"yA0XA1.yA00Axa0.2087(1-0.1416)yHPi10.2087*(-2)*0.1416=0.19043丫yH0yA0XA=11yA0AXA0.626-3*0.2087*0.1416八“==0.571610.2087*(-2)*0.1416=yiP各组分的分率及分压值为反应速率为:NH10%pNH=3MPaN19.06%Pn尸5.718MPaH57.18%Ph广17.15MPaAr+CH413.79%PAr+CH4=4.137MPar=kiPn23亿151.5=33.05.718亿要1.0551043_33.3..3，一=4.02310m/mcat.h(179.6kmol/mcat.h)下面是两个反应的T-X图，图中AB是平衡曲线，NP是最佳温度曲线，AM是等温线，HB是等转化率线。根据下面两图回答：图2.2可逆反应吸热反应M点速率最大，A点速H点速率最大，B点速C点速率大于R点速根据等速线的走向来(1)是可逆反应还是不可逆反应？(2)是放热反应还是吸热反应？(3)在等温线上，A,D,O,E,M点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？(4)在等转化率线上，H,C,R,O,F及B点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？(5)在C,R两点中，谁的速率大？(6)根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？解：图2.1(1)可逆反应(2)放热反应(3)M点速率最大，A点速率最小率最小(4)0点速率最大，B点速率最小率最小(5)R点速率大于C点速率率(6)M点速率最大判断H,M点的速率大小。在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用B106催化剂进行试验，测得正反应活化能为9.629父104J/mol,如果不考虑逆反应，试问反应温度是550c时的速率比反应温度是400c时的速率大多少倍？解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数k上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。kAexP(R^)E(^L)96290(11)r550=k550=RT550=eRT400T550=e8.314673-823=23(倍)r400k400Aexp(-E)RT400’常压下，在钮催化剂上进行SO氧化反应，原料气组成为7%O及82%乩试计算车化率为80%寸的最佳温度。二氧化硫在锐催化剂上氧化的正反应活化能为9.211M104J/mol,化学计量数等于2,反应式为：SO22O2SO3其平衡常数与温度的关系为：logKp=4905.5/Te-4.6455该反应的热效应-Hr=9.629M104J/mol。解：(1)求出转化率为80%寸各组分的分压:以100mol为基准xSOC2SCN2E07.011.0082.0100.00.807(1-0.80)=1.411-5.6X0.5=8.25.6082.097.2_一一3一PSO2=PySO2=0.10131.4/97.2=1.4610(MPa)PO=PyO=0.10138.2/97.2=8.5510"(MPa)pSO=PySO=0.10135.6/97.2=5.8410”(MPa)pN2=PyN2=0.1013M82/97.2=8.55父10”(MPa)(2)求与上述组成对应的平衡常数Kp值：PSO2Po2一一35.8410-31.4610.55父10々0不=43.26(3)求平衡温度TelogKp=4905.5/Te一4.6455Te=49055=780.9K6.282(4)利用(2.31)式求逆反应活化能E值E=E-e=9.211104-9.629104=1.403105J/mol'r⑸利用(2.31)式求最佳温度TopTOP=739.004K780.918.314780.91n14.03(14.039.211)1049.211在一恒容反应器中进行下列液相反应:3・AB>rrR=1.6cAkmol/mh2A-drD=8.2C；kmol/m3h式中r&rd分别表示产物R及D的生成速率。反应用的原料为A与B的混合物，其中A的浓度为2kmol/m3,试计算A的转化率达到95%寸所需的反应时间。解：反应物A的消耗速率应为两反应速率之和，即____2___RA=rR2rD=1.6cA16.4C：=1.6cA(110.25CA)利用(2.6)式dCAdt=1.6cA(110.25Ca)积分之1取二黑一("一CA10.2510.25CA1)dCA=Tn(1-XA)ln(1-XA)1a)10.25cA010.25CA0t=0.6463/1.6=0.4038h在催化剂上进行三甲基苯的氢解反应：C6H3(CHJ3H2>C6H45)2CH4C6H4(CHJ2H2>C6H5CH3CH4反应器进口原料气组成为66.67%H,33.33%三甲基苯。在0.1Mpa及523K下等温反应，当反应器出口三甲基苯的转化率为80%寸，其混合气体的氢含量为20%试求：(1)此时反应器出口的气体组成。(2)若这两个反应的动力学方程分别为：rA=6300cAcB.5kmol/m3hrE=3400CCcB.5kmol/m3h则出口处二甲基苯的生成速率是多少？解：以100mol为计算基准，设X为三甲基苯的转化率，Y为生成的甲苯摩尔数。(1)用物料衡算求出口气体组成：组分名称X=0时X=0.8时三甲基苯(A)33.3333.33(1-X)氢(B)66.6766.67-33.33X-Y二甲基苯(C)033.33X-Y甲烷(D)033.33X+Y甲基苯(E)0Y100.0100.0由题给条件可知，混合气中氢的含量为20%所以有：66.67-33.33X-Y=20解得Y=66.67-33.33x0.8-20=20.01kmol(甲苯量)生成的二甲基苯量：33.33X0.8-20.01=6.654kmol生成的甲烷量：33.33X0.8+20.01=46.67kmol剩余的三甲基苯量：33.33X(1-0.8)=6.666kmol氢气含量为：20kmol故出口尾气组成为：三甲基苯6.666%,氢气20%二甲基苯6.654%,甲烷46.67%,甲基苯20.01%。(2)由题给条件可知，三甲基苯的出口浓度为：CA0=^A-=—0.10.33337.66910与kmol/m3RT8.31410523CA=CA0(1-0.8)=7.66910”(10.8)=1.53410“kmol/m3CB0.20CCCDCE0.06666_0.066540.06666_0.46670.06666=0.20010.06666_3_331.53410=4.610kmol/m1.53410”=1.53210"kmol/m31.53410”=1.07410^kmol/m31.53410”=4.60310“kmol/m3RC=rA-rE=6300cACB.5-3400CCCB.5=63001.53410』(4.610^)0.5-34001.532107(4.610^)0.53=0.6555一0.3533=0.3022kmol/m3.h2.11在210c等温下进行亚硝酸乙脂的气相分解反应：C2H5NO2>NO2CH3CHO110.8c2H50H该反应为一级不可逆反应，反应速率常数与温度的关系为1441、k=1.39x10expi897"。/T)(s),若反应是在恒容下进行，系统的起始总压为o.ioi3MPa采用的是纯亚硝酸乙脂，试计算亚硝酸乙脂分解率为80%寸，亚硝酸乙脂的分解速率及乙醇的生成速率。若采用恒压反应，乙醇的生成速率又是多少？解：(1)恒容过程，其反应式可表示为：AB1C1D22反应速率式表水为：rA=kCAkCA0(1XA)设为理想气体，反应物A的初始浓度为:CA0PyA0RT0.10138.31410,483__2=2.52310mol/l__14__rA=kCA0(1一Xa)=1.3910exp(18973/T)Cao(1一Xa)=1.391014exp(-18973/483)2.52310’(100.8)=6.11210-6mol/l.s亚硝酸乙脂的分解速率为：RA=rA=6.11210"mol/l.s乙醇的生成速率为：Rd=2「a=3Q5610"mol/l.s(2)恒压过程，由于反应前后摩尔数有变化，是个变容过程，由(2.49)式可求得总摩尔数的变化。八/二10.50.5一1二1A-t/A11由于反应物是纯A,故有：yA(=1。由(2.52)式可求得组分的瞬间浓度：Cao(1Xa)1AyA0XA2.5231011一0.8)一--2=2.80310mol/lrA=kCA=1.391014exp(-18973/483)2.803104=3.39510^mol/l.s乙醇的生成速率为：-1_6RD=3rA=1.69810mol/l.s甲烷与水蒸气在银催化剂及750c等温下的转化反应为：CH42H2O>CO24H2原料气中甲烷与水蒸气的摩尔比为1:4,若这个反应对各反应物均为一级，已知k=2l/mol.s,试求：(1)反应在恒容下进行，系统的初始总压为0.1013MPq当反应器出口的CH转化率为80%寸，CO和H2的生成速率是多少？(2)反应在恒压下进行，其他条件如(1),CO的生成速率又是多少？解：(1)由题意可将反应速率表示为：A2BC4DrC=kCACB对于恒容过程，则有CatCao(1Xa)Cb=Cb。-2Ca°XaCA0PA0RT0.10130.28.31410，1023=2.38210,mol/l3-3Cb0=4Ca0=42.38210=9.52810mol/l当Xa0=0.8时Ca=CA0(1Xa)=2.38210二0.2=4.76410“mol/l33_3__3__3Cb=Cbo2CaoXa=9.52810-22.382100.8=5.71710mol/lRC=IC=kCACB=24.7641035.717104=5.44710"6mol/l.sRD=4iC=45.44710'=2.17910”mol/l.s(2)对于恒压过程，是个变容反应过程，由(2.49)式可求得总摩尔数的变化反应物A的原始分率:yA010.214由(2.52)式可求得转化率为80%寸的浓度:CACa0(1-Xa)1aYa0Xa2.38210”(1一0.8)120.20.8=3.60910"mol/lCBCB0-2Ca0Xa1;aYa0Xa9.52810722.38210”0.8120.20.8=4.33110*mol/lrA=kCACB=23.60910H4.33110*=3.12610“mol/l.sRC=IC=3.12610"mol/l.s在473K等温及常压下进行气相反应:(1)A>3RrR=1.2CAmol/1min⑵At2SrS=0.5cAmol/1min（3）ATrT=2.1CAmo1/1min以一摩尔反应物0.4A二2.75初始浓度为：式中CA为反应物A的浓度（mol/l）,原料中A和惰性气体各为一半（体积比），试求当A的转化率达85%寸，其转化速率是多少？解：方法（1）,先求出总摩尔变化数6ao首先将产物的生成速率变为对应的反应物的转化速率：rAR=3rR=0.4CA1=-rS=0.25cA=IT=2.1ca总反应速率为：RA=rARrASrAT=2.75CAA为基准，总摩尔变化数为：0.252.1321=0.382则有cA0P）yA0rt0.10130.5__.一一38.31410473=1.28810、o1/1caca0（1Xa）1AyA0XA_21.288100.153lfl1.662510mol/110.50.380.8533=2.75ca=2.751.662510=4.57210mol/l.min方法（2）,可将CA表示为:caca0（1Xa）1yA0-"AjXAjar-212Td二1AT,AjXAj0.40.25=2一0.851一0.85=0.32452.752.75ca1.2881040.15351.662310mol/110.32450.5Ra=2.75ca=2.751.662310』=4.571107mo1/1.min2.752.75方法(3),利用物料衡算可分别求出反应物A生成R及S的瞬间选择性&,Ss,因而可求出产物R及S的收率yR,ys,求得A转化率为85%寸的分率：yA=yA0(1一yR一yS一次)12yA°yRy^y3=0.06453CA=2CAOyA=1.28810/0.064532=1.6623104mol/l——33Ra=2.75Ca=2.751.662310=4.57110mol/l.min其中：SR(0.40.252.1)Ca2.750.40.250.4CA0.25CA(0.40.252.1)Ca2.750.4yR——0.85=0.12362.750.25yS0.85=0.077272.75在Pt催化剂上进行异丙苯分解反应：C6H5CH(CHJ2匕C6H6C3H6以A,B及R分别表示异丙苯，苯及丙烯，反应步骤如下：A+仃uAA。0B。+RB。=B+。若表面反应为速率控制步骤，试推导异丙苯分解的速率方程。解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应外，其它两步达到平衡，描述如下：K__PAAKA-7T□a=KaPa%Pb"vKb-V□b=KbPb'v以表面反斗速率,程来代表整个反应的速率方程「A=k^A-kPR^B由于》二1将％Rb代入上式得：KApA^VKBpB^V71V-1整理得：1KApAKBpB将办,的,为代孕率方程中卜-kKAPAkpRKBpBJgpB-KP1KApAKBpB1KApAKBpB1KApAKBpBk=kKAKP=kKA/kKB2.15在银催化剂上进行乙烯氧化反应：2c2H4O2>2c2H4O化作2(A)(B2)>2(R)其反应步骤可表示如下：(1)A+*。A⑵B22二2BA-B二R-二R。=R+仃若是第三步是速率控制步骤，试推导其动力学方程。解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应步骤外，其余近似达到平衡，写出相应的覆盖率表达式：(1)A=A二.KaPa为(2)B22二匕2B:「BlKTPX(4)R=R二"KrPr%整个反应q速率方g以表面反应的速率方程来表示：「A=k^A^B-k^R^v根据总覆盖率为1的原则，则有：。叫外％=1或KApA%\KBpB%KRpR^V%=1整理得：1D=-KApA'KBpBKRpR将日A，%，%，与代入反应速率方程，得:rA=kKApA\KBpB^Vk2k(PA、Pb-Pr/K(1KaPa；KbPbKrPr)2其中k=kKAKBK=k/kKR2.16设有反应AtB+D,其反应步骤表示如下:A+仃仁AA^tBd+DBouB+仃若（1）速率控制步骤，试推导其动力学方程。解：先写出各步的速率式：(1)Ac=A(2)A->BrD(3)B=B-ri=kaAPa%kdA71A=kS^AkdB^B-kaBpA^V由于（1）是速率控制步骤，第（2）等于（1）的吸附速率，故有：步是不可逆反应，其反应速率应kaApA?V-kdA71A整理得：「AkaApA^V根据定态近似原则^^=kS^A-kdB^BkaAPa%=。dtkdB^B=kS。kaAPA%=(^aA^AkaBPB汽kSkaA因为白将幻aLb=(kSkaApAkaBPB户v/kdBkSkaA.飞.飞-1BVVM1代入上式，化简后得:1kaAPAkSkdAKbPB最后将eA，eV代入吸附速率式，即为该反应的动力学方程式。rikaApA-kdAkaAPA1kaApAKpkSkdAkaApA(kSkdA)KBpBkskdAB2.17一氧化碳变换反应：CO(A)H2O(B)>CO2(C)H2(D)在较低温度下，其动力学方程可表示为：kPAPB1KaPaKcpc试拟定该反应的合适的反应步骤。解：根据题意，假设反应步骤如下：(1)A=A(2)AB>CrD(3)C二C二并假设第二步是控制步骤，其速率方程就代表了整个反应的速率方程：「=kS^ApB其余的两步可认为达到平衡，则有：■KaPa%%=KCpC^V由于%+、+%=1,有:1KapAKcPc将一片代入速率式，得：kSKApApBkPAPbr==1KaPaKcPc1KaPaKcPc式中k=ksKA。故上述假定与题意符合。但上述假定的反应步骤不是唯一的。2.18利用习题2.1的数据，试用积分法和微分法求其动力学方程。解：先用积分法求其动力学方程。设为一级不可逆反应，其速率表达式为：dCAA=kCdt积分得:c_.kt=ln(CA0)CaIn(阳用CA〜t作图。t(h)0123456789ln(法Ca00.440.831.251.602.102.452.863.433.84213987283作图得一直线，其斜率为0.425h-1,故假设一级反应是合理的，具动力学方程可表示为：二一dCA=0.425cAmol/l.hdt=dCA=0.5cAmol/l.hdt或将速率方程直线化，即两边取对数，得:ln(-=lnknlnCAt(h)0123456789G(mol/l)1.0.0.60.40.20.10.0.00.00.040901087128453dC/dt(mol0.0.0.20.10.10.00.0.00.00.0/l.h)704595914795063325159h所对应点的切线，为了准确可采用镜面法，求得各切线的斜率即为对应的dC/dt之值，然后再以dCA/dt〜CA作图，所求的dC/dt值如下表所示：用微分法求解动力学方程首先用。〜t曲线，在曲线上取时间为0,1,2,设为一级不可逆反应，用dCA/dt〜Q作图得一直线，其斜率为0.5h-1,其动力学方程可表示为：可简化为y=b+ax形式，利用多元回归，可求得反应级数n=1.004-1,反应速率常数值为k=0.4996。还可用一数学公式来拟合G〜t曲线，然后再将该数学公式对t求导,求得dG/dt之值，此法会比作图法来的准确。2.19在Ni催化剂上进行甲烷化反应：CO3H2MCH4H2O由实验测得200c时甲烷的生成速率RCh4及CO和H2的分压pcopH2的关系如下：pco(MPa)0.100.180.4080.721.05pH2(MPa)0.10130.10130.10130.10130.1013Rh4(mo1)gmin7.33父10，_21.32”。__23.00父10_25.28父1027.70父10若该反应的动力学方程可用募函数表示，试用最小二乘法求一氧化碳的反应级数及正反应速率常数。解：由题意可写出速率方程式：rCH4=k'pCOpH2但由于氢的分压保持为0.1013MPa的恒定值，反应速率式可简化为：rCH4=kpCO式中k"k'pH2。将速率式直线化：lnrCH4=lnk*alnpco或y=b+ax式中y=lnrcH4，b=lnk，x=rnpcO由残差平方和最小而导出最小二乘法的系数计算式：x'y-mxxy——、2-2ZxI-mZx序号yx2xxy1-4.916-2.3035.30211.322-4.328-1.7152.9417.4213-3.507-0.8970.8043.1444-2.941-0.3290.1080.9665-2.564-0.0490.002-0.125-18.26-5.2939.15722.73将累加值代入a,b系数式中，得：(―18.26)x(—5.293)—5父22.73a=2(-5.293)25M9.157=0.957：11b=-1-18.26-0.957(-5.293)12.639k=7.14410，2RCH4=rcH4=7.144父10pc0kmol/g.min2.20在钳催化剂上，乙烯深度氧化的动力学方程可表示为：“kPAPbr2(1KbPb)2式中Pa,Pb分别表示乙烯及氧的分压。在473K等温下的实验数据如下:号l>x103MPaPbX103MParx104mol/g.min18.9903.2300.672214.223.0001.07238.8604.0800.59848.3202.0300.71354.3700.8900.61067.7501.7400.83477.7501.8200.82886.1701.7300.65696.1301.7300.694106.9801.5600.791112.8701.0600.418试求该温度下的反应速率常数k和吸附平衡常数Kb解：首先将动力学方程式直线化：kpAPbPaPb1KbL(1KbPb)「'r-kJ或y=b+ax。其中序号yxX103x2X105xyX103r〃乂104S,%10.6573.3201.0432.1230.6780.9020.6313.0000.9001.8921.1265.030.7784.0801.6653.1720.5685.040.4872.0200.4120.9880.82916.350.2530.8900.0790.2250.5824.660.4021.7400.3030.7000.8330.170.4131.8200.3310.7510.8161.480.4031.7300.2990.6980.6651.490.3911.7300.2990.6760.6614.8100.3711.5600.2430.5790.7870.5110.2701.0600.1120.2860.36911.7E5.05622.875.66812.09444.72.28710/5.056111.20910二.八八.a245=169.12.2872105115.68810'=0.1081一b=—5.056-169.1^2.287x1011-1k=『=85.73KB=ak=169.1.85.73=1.56610385.73pApB3211.566103pB平均偏差6=4.7%,结果是令人满意的3釜式反应器3.1在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：CH3COOC2H5NaOH>CH3COONaC2H5OH325325该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为最终转化率达到(1)(1)间？⑵⑵多少？0.02mol/l,反应速率常数等于5.6l/mol.min。要求95%试问：当反应器的反应体积为若反应器的反应体积为t=CA00XAfdXA(Ra)XAf=Ca001m3时，需要多长的反应时2m3’,所需的反应时间又是dXAkA°CA0(1一Xa)2kCA01Xa1095169.6min(2.83h)解：(1)(2)时间仍为5.60.021一0.95所以反应因为间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关,2.83h。拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应：CH2clCH2OHNaHCO3>CH2OHCH20HNaClCO2以生产乙二醇，产量为20kg/h,使用15%(重量)的NaHCOk溶液及30%(重量)的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为1:1,混合液的比重为1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于5.2l/mol.h,要求转化率达到95%(1)(1)⑵(2)若辅助时间为0.5h,试计算反应器的有效体积;若装填系数取0.75,试计算反应器的实际体积。解：氯乙醇，碳酸氢钠，和乙二醇的分子量分别62kg/kmol,每小时产乙二醇：20/62=0.3226kmol/h80.5,84和0.326680.5每小时需氯乙醇：0.9530%0.326684=91.11kg/h每小时需碳酸氢钠：0.9515%=190.2kg/h原料体积流量:91.11190.2二275.8l/h氯乙醇初始浓度:反应时间：1.02c0.32661000CA01.231mol/lA00.95275.8t二CA0XAf0dXAkCACBkCXAf-0A0dXA反应体积：Vr⑵(2)0.952-2.968h(1XA)25.21.2311-0.95=Q0(tt')=275.8(2.9680.5)=956.51V=反应器的实际体积：J"65=1275l0.75丙酸钠与盐酸的反应：C2H5COONaHCl二C2H5COOHNaCl为二级可逆反应（对丙酸钠和盐酸均为一级），在实验室中用间歇反应器于50c等温下进行该反应的实验。反应开始时两反应物的摩尔比为1,为了确定反应进行的程度，在不同的反应时间下取出10ml反应液用0.515N的NaOH§液滴定，以确定未反应盐酸浓度。不同反应时间下，NaOH§液用量如下表所示：时间，min010203050ocNaOHffl量，ml52.232.123.518.914.410.5现拟用与实验室反应条件相同的间歇反应器生产丙酸，产量为500kg/h,且丙酸钠的转化率要达到平衡转化率的90%试计算反应器的反应体积。假定（1）原料装入以及加热至反应温度（50C）所需的时间为20min,且在加热过程中不进行反应；（2）卸料及清洗时间为10min;（3）反应过程中反应物密度恒定。解：用A,B,R,S分别表示反应方程式中的四种物质，利用当量关系可求出任一时刻盐酸的浓度(也就是丙酸钠的浓度，因为其计量比和投量比均为1:1)为：公公0.515Ca=Cb=05TVNaOHmol/l10于是可求出A的平衡转化率：Ca01cAe52.5一10.5XAe=—Ae0.8Cao52.5Xa=XAe90%=0.890%=0.720515CA=CA0(1XA).52.5(1.0.72)=0.051514.7mol/l10现以丙酸浓度对时间作图：由上图，当Q=0.0515X14.7mol/l时，所对应的反应时间为48min。由于在同样条件下，间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关，所以该生产规模反应器的反应时间也是48min。丙酸的产量为：500kg/h=112.6mol/min。所需丙酸钠的量为：112.6/0.72=156.4mol/min。原料处理量为：Q0=Fa0/Ca0=156.4/(0.051552.5);57.84l/min反应器体积：丫「二Qo(tto):57.84(182010):4512l实际反应体积：4512/0.8=5640l在间歇反应器中，在绝热条件下进行液相反应:14110003其反应速率方程为:rA=1.110exp()CACBkmol/m.h式中组分A及B的浓度G及G以kmol/m3为单位，温度T的单位为K。该反应的热效应等于-4000kJ/kmol。反应开始时溶液不含R,组分A和B的浓度均等于0.04kmol/m3,反应混合物的平均热容按4.102kJ/m3.K计算。反应开始时反应混合物的温度为50Co(1)试计算A的转化率达85%寸所需的反应时间及此时的反应温度。(2)如果要求全部反应物都转化为产物R是否可能?为什么？解：(1)T=T。CA£Hr)(XAXA。…2?CF0XAfdXAXAft-CA0—=CA00(RA)00.041-(-4000)14.102XA=32339.01XA二CA0141.110exp(-dXAkCACBdXA1100032339.01XA=91.32h_22)Ca0(1-Xa)(由数值积分得出)T=32339.010.85=356.2K(2)若A全部转化为R,即Xa=1.0,则由上面的积分式知，t-",这显然是不可能的。在间歇反应器中进行液相反应:ABCrA=k1cAeIrD=k2CCCA的初始浓度为0.1kmol/m3,C,D的初始浓度为零，B过量，反应时间为ti时,时，00.01(1)⑵(3)解：⑴CA=0.055kmol/m3,Cc=0.038kmol/m3,而反应时间为12kmol/m3,CC=0.042kmol/m3,试求：k2/ki；产物C的最大浓度；对应C的最大浓度时A的转化率。因为B过量，所以：A一k2CCrA=k1CA,rD=k2cC,rC=rA一rD二k1C恒容时：dtA(A^dtC二k1CA-k2CC(B)(B)式除以(A)式得：'dCC=1_k2CCdCAk；CA解此微分方程得：CA0ICAk1CAcc=Ik2|[CA0JCA0(Ok；将tl,CA,Cc及t2,CA,Cc数据代入(C)式化简得：0.420.55x0.380.1x=0.420.550.380.1解之得：‘x=—^=0.525=—2kiki(2)先求出最大转化率：i%」XA,max=1(3)k1=0.7425k2(3)产物C的最大收率：1殳YC,max=--|(1-XA)k1-(1-Xa)=0.49051_ki.一k1产物C的最大浓度：CC,max=CA0YC,max=0.10.4905=0.0491kmol/m3在等温间歇反应器中进行液相反应k1k3A1—，A2A3初始的反应物料中不含A2和AAi的浓度为2mol/l,在反应温度下ki=4.0min-1,k2=3.6min-1,k3=1.5min-1。试求：(1)反应时间为1.0min时，反应物系的组成。(2)反应时间无限延长时，反应物系的组成。(3)将上述反应改为al%a2=A反应时间无限延长时，反应物系的组成。解：根据题中给的两种反应情况，可分别列出微分方程，然后进行求解。但仔细分析这两种情况，其实质是下述反应的特例：A1-TA2-3tA‘当k2=0时，(A)式变为A1=A2TA3‘当k1一0时，(A)式变为A1TA21A3(C)当k1=0,k2=0时，（A）式变为A1TA2TA3（D）其中式（D）即为书讲的一级不可逆连串反应。可见只要得到（A）式的解，则可容易化简得到（B）,（C）及（D）式的解。对于（A）式，可列出如下微分方程组:dC3一..~df=k2c2-k2c3由题意知初始条件为:Ci(0)=Cio,C2(O)=C3(0)=0⑷联立求解此微分方程组可得：C=c任21十kik’产十k2)e.t(B十卜2沱伙1!110[C(Pc(—P[£(a+k1)p(p+k1)]⑸k1k2k1l(«+k；2)eat(日十卜2沱区〔C2=C10E7TJ[p]|(6)⑺式中，"，°由如下式确定:=kik2kik2k2ki⑹豆+P=—(k1+k；+k2+k2)（9）现在可用上述结果对本题进行计算：；’；；’（1）k1=4.0min,k1=3.6min,k2=1.5min,k2=0,t=1min由（5）〜（9）式得CA1=0.5592mol/lCA2=0.5098mol/lCA3=0.931mol/l(2)当t-8时，由(5)〜(9)式得CA1=CA2=0CA3>2.0mol/lI23'1(3)此时为ki=°的情况，当t-8时，由ki=4.0min，k2=1.5min/,k2=3.6min」得.CA1=0CA2=1.412mol/lCA3=0.588mol/l拟设计一反应装置等温进行下列液相反应:2A2B-RrR=k1cAeB2AB>SB目的产物为R,B的价格远较A贵且不易回收，试问:(1)如何选择原料配比？(2)若采用多段全混流反应器串联，何种加料方式最好？(3)若用半间歇反应器，加料方式又如何？KCaC解：(1)BRaKCaCB2k2cAc1由上式知，欲使S增加，需使a低，G高，但由于B的价格高且不易回收，故应按主反应的计量比投料为好。(2)保证。低，G高，故可用下图所示的多釜串联方式:用半间歇反应器，若欲使G低，G高，可以将B一次先加入反应器，然后滴加A.在一个体积为3001的反应器中86c等温下将浓度为3.2kmo1/m3的过氧化氢异丙苯溶液分解：C6H5c(CH3)2COH>CH3COCH3C6H50H生产苯酚和丙酮。该反应为一级反应，反应温度下反应速率常数等于0.08s-1,最终转化率达98.9%,试计算苯酚的产量。(1)如果这个反应器是间歇操作反应器，并设辅助操作时间为15min;(2)如果是全混流反应器；(3)试比较上二问的计算结果；(4)若过氧化氢异丙苯浓度增加一倍，其他条件不变,结果怎样？解：(1)t=CA0XAfdXA0(Ra)=CA00XAfdXA「ln」kA0CA0(1XA)k1Xa1ln56.37s=0.94min0.81一0.989Vr=Q0(tt0)=Q0(0.9415)=3001Q0=300/15.94=18.82l/min苯酚浓度C苯酚=CA0XA=3.2M0.989=3.165mol/1苯酚产量QoC苯酚=18.82父3.165=59.56mol/min=335.9kg/h2)全混流反应器Q0cA0XAfQ0XAfVr一一kCA0(1XAf)k(1-XAf)Vrk(1XAf)XAf=0.2669l/s=16.02l/min3000.08(1一0.989)0.989苯酚产量QoC苯酚二16.02父3.2父0.989=50.69mol/min=285.9kg/h(3)说明全混釜的产量小于间歇釜的产量，这是由于全混釜中反应物浓度低，反应速度慢的原因。(4)由于该反应为一级反应，由上述计算可知，无论是间歇反应器或全混流反应器，其原料处理量不变，但由于Qb增加一倍，故C苯酚也增加一倍，故上述两个反应器中苯酚的产量均增加一倍。3.9在间歇反应器中等温进行下列液相反应：ABRrR=1.6CAkmol/m3.h2A>DrD=8.2CAkmol/m3.hrD及rR分别为产物D及R的生成速率。反应用的原料为A及B的混合液，其中A的浓度等于2kmol/m3。(1)计算A的转化率达95%寸所需的反应时间；(2)A的转化率为95%寸，R的收率是多少？(3)若反应温度不变，要求D的收率达70%能否办到？(4)改用全混反应器操作，反应温度与原料组成均不改变，保持空时与(1)的反应时间相同，A的转化率是否可达到95%(5)在全混反应器中操作时，A的转化率如仍要求达到95%其它条彳不变，R的收率是多少？(6)若采用半间歇操作，B先放入反应器内，开始反应时A按(1)计算的时间均速加入反应器内。假如B的量为1m3,A为0.4m3,试计算A加完时，组分A所能达到的转化率及R的收率。解：(1)第二章2.9题已求出t=0.396h=24.23minSR(dCA1.6Ca1.6Ca16.4CA1110.25CaCA=CA0(1XA)=2(1-0.95)=0.1kmol/m3Ca0.1CaoSRdCA110.25CA10.25ln(110.25cA0.13=0.2305kmol/m3CA00.2305,=0.11532(3)若转化率仍为0.95,且温度为常数，则D的瞬时选择性为:Sd=28.2cA32.8(1XA)1.616.4Ca34.432.8XaD的收率:XAfYd=0SDdX0.9532.8(1一Xa)34.4一32.8XadXA=0.8348>0.7这说明能使D的收率达到70%(4)对全混流反应器，若使p=t=0.3958h,则有0.3958=CA0-CA1.6CA16.4CA解之得：Q=0.4433CC.Xa=——A=0.7784<0.95所以：CA0这说明在这种情况下转化率达不到95%(5)(5)对全混流反应器，若X=0.95，则R的收率为:Yr二SXAfXAf110.25CA0(1XAf)0.95110.252(1-0.95)=0.4691(6)依题意知半间歇式反应器属于连续加料而间歇出料的情况。为了求分组A的转化率及R的收率，需要求出A及R的浓度随时间的变化关系，现列出如下的微分方程组：(1)dlVCA)+(i.6Ca+16.4CA)V=QoCao对A:dt对R:吟一1.6CaV=0dtA⑵V=V。Qot(3)Vo=1m3在反应时间(t=0.4038h,为方便起见取t=0.4h)内将0.4m3的A均速加入反应器内，故"二e/h0.4采用间歇釜操作时，原料为A与B的混合物，A的浓度为2kmol/m3.TOC\o"1-5"\h\z33现采用半间歇釜操作，且VB=1m，V