第五章-配位化学

初中化学CuSO4·5H2O化学Ⅰ、Ⅱ有关“配位化学”教学要求：结晶水合离子化合物、银氨溶液中学化学链接第一页1.理解简单配位键的形成过程。2.能用配位键简单配合物的形成，知道形成配合物的条件，了解配合物组成，知道配合物在水溶液中的电离情况。3.知道由于配位体在空间的排列顺序不同可能产生同分异构现象，以及由于同分异构而产生的性质的不同。4.配离子的中心离子的杂化轨道类型，一些常见的配离子的空间构型不作要求。选修模块教学要求2009高考链接广东胆矾CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4H2O，其结构示意图如下：（4）往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)2]2＋配离子。已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_______________。福建（2）在[Z(NH3)4]2+离子中，Z2+的空间轨道受NH3分子提供的形成配位键。第二页1基本概念1.1配合物及其组成例：以下三种复杂化合物AgCl·2NH3CuSO4·4NH3KCl·MgCl2·6H2O第三页溶于水后：AgCl·2NH3→[Ag(NH3)2]++Cl-CuSO4·4NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42-KCl·MgCl2·6H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O配合物：含有配离子（配位单元）的化合物称为配合物。AgCl·2NH3、CuSO4·4NH3是配合物，KCl·MgCl2·6H2O为复盐。第四页复盐——即由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。复盐究竟是不是配合物？什么是复盐？（重盐）例如：红色的CsRh(SO4)2·4H2O复盐就是配合物。应以配合物特征——即是否含有配位键来判断。第五页NH3NH3Cu2+NH3NH32+[Cu(NH3)4]2+[NH3Ag+NH3]+[Ag(NH3)2]+[Fe(CN)6]3-第六页配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位体配位体数外界内界中心离子配位体配位体数外界内界K3[Fe(CN)6]第七页1.中心离子：配合物中占据中心位置正离子或原子。又称形成体.2.配位体：与中心离子配合的离子或分子称为配位体.如H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等。3.配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C.第八页单基配位体：配位体中只有一个原子与中心离子配位。H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等是单基配位体。多基配位体：一个配位体中有两个或两个以上的配位原子与中心离子配位,称为多基配位体。如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺(en)：NH2—CH2—CH2—H2N第九页OO草酸根：‖‖—O—C—C—O—乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOHN—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH第十页多基配位体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2NNH2—CH2CuH2C—H2NNH2—CH2第十一页例：[Zn(EDTA)]2-(五个五员环)COOCH2CO—CH2ONZnCH2ONCH2COCH2CH2OCO第十二页第十三页螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物.螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。例：[Cu(en)2]2+中，螯合比=1︰2[Zn(EDTA)]2-中，螯合比=1︰1螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。第十四页例：稳定性[Cu(EDTA)]2->[Cu(en)2]2+>[Cu(NH3)4]2+第十五页异性双位配体（两可配体）：如：SCN-,CN-,NO2-等第十六页桥连配体：如：OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，等第十七页4.配位数:直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数.例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+的配位数为4[Cu(en)2]2+Cu2+的配位数为4K3[Fe(CN)6]Fe3+的配位数是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位数是6第十八页配位数与配合物空间构型的关系例:[Ag(NH3)2]+配位数为2，直线型H3N——Ag——NH3[Cu(NH3)4]2+配位数为4，有平面四方型.NH3NH3H3NH3NCu2+第十九页[Zn(NH3)4]2+配位数为4，正四面体.[FeF6]3-配位数为6，正八面体.第二十页影响中心原子的配位数因素中心原子对配位数的影响：a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-配体对配位数的影响配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.数减小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N.数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-第二十一页外界条件的影响a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。b)温度：温度越高，配位数降低。c)空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。第二十二页5.配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和.例：[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-第二十三页1.配合物[Fe(en)3]Cl3，其配位体是_________，中心离子的配位数是_____________。2.配合物[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中心离子是_________，配位体是______________3.[PtCl2(NH3)2]的配位体是________，配位原子是_________。例题：第二十四页1.2配合物的命名1.配阴离子：配位体—合中心离子(氧化数)—酸外界例：K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾第二十五页2.配阳离子：外界—配位体—合中心离子(氧化数)例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)配位体两种以上：先阴离子，后中性分子先简单，后复杂。例：K[Co(NH3)2Cl4]四氯二氨合钴(Ⅲ)酸钾[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2氯化一氯一水四氨合钴(Ⅲ)第二十六页3.无外界配合物[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合铂(Ⅱ)[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基三氨合钴(Ⅲ)[Fe(CO)5]五羰基合铁第二十七页5-2配合物的异构现象配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。化学结构异构立体异构光学异构几何异构第二十八页几何异构：配体在中心原子周围的几何位置不同。例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2顺-二氯·二氨合铂反-二氯·二氨合铂极性非极性第二十九页反-二氯·四氨合铂顺-二氯·四氨合铂非极性（绿色）极性（紫色）例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2第三十页光学异构（旋光异构、手性异构、光活性异构）：若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。例：顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子第三十一页键合异构:异性双位配体以不同配位原子与中心原子成键所产生的异构现象。例：硝基·五氨合钴(III)离子亚硝酸根·五氨合钴(III)离子第三十二页电离异构由于内外界配体互换所产生的异构现象。例：[Co(NH3)4Cl2]Br与[Co(NH3)4ClBr]Cl①[Cr(H2O)6]Cl3②[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O③[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O例：第三十三页配位异构在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。例：[CoIII(NH3)6][Cr(CN)6][Cr(NH3)6][CoIII(CN)6]第三十四页1.价键理论2.晶体场理论3配合物的化学键理论第三十五页价键理论的要点1.形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3.空间构型与杂化方式有关5.3.1配位化合物的价键理论第三十六页配离子的形成1.外轨型配离子的形成中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)杂化成键形成的配合物称为外轨配合物.[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。4d5s5pAg+第三十七页sp杂化[Ag(NH3)2]+5p4d5sNH3NH3[AgCl2]-，[CuCl2]-与上述同类[NiCl4]2-的空间构型为四面体.3d4s4p[NiCl4]2-sp3杂化Cl-Cl-Cl-Cl-第三十八页2.内轨型配离子的形成中心离子次外层(n-1)d轨道参与杂化形成的配合物称为内轨配合物。[FeF6]3-为正八面体结构Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-第三十九页[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形.Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2杂化第四十页[Fe(CN)6]3-为正八面体结构Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-第四十一页3.形成外轨型或内轨型的影响因素中心离子的价电层结构中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(4d10).中心离子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2nsnp3易形成内轨型。中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。第四十二页(2)配位体CN–CONO2–等，易形成内轨型。F–、H2O、OH-易形成外轨型。NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。第四十三页配体强弱——光谱化学系列配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序——称为光谱化学系列（顺序如下）：CO(羰基)>CN->NO2->SO32>en(乙二胺)>NH3>H2O>C2O42->OH->Cl->Br->I-.有规律——电负性小的配位原子对应配体的配位能力强；相反，电负性大的配位原子对应配体的配位能力弱。第四十四页价键理论的优点很好地解释了配合物的空间构型和配位数配位数杂化轨道空间构型举例2sp直线型[Ag(CN)2]-3sp2三角形[CuCl3]2-4sp3四面体[MnCl4]2-4dsp2平面四边[Ni(CN)4]2-5d2sp2四方锥NiBr3(PR3)25dsp3三角双锥Fe(CO)56d2sp3正八面体[Fe(CN)6]4-6sp3d2正八面体[FeCl6]3-,SF6第四十五页原则：与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型的相似，只不过多一条。步骤：第一，先确定中心离子的价e构型；第二，根据配位原子数确定参与杂化的轨道及轨道数；（共价小分子即可确定）第三，根据配体强弱确定是否腾出内层空轨道，再确定杂化类型。可见确定配合物杂化类型与配体强弱有关。如何确定杂化类型第四十六页一定程度上解释了配合物的磁性••••••••••••顺磁性的[Ni(H2O)6]2+(=2.8B.M.)：3d4s4p4dsp3d2杂化，外轨型(高自旋)第四十七页3ddsp2杂化，内轨型配合物(低自旋)抗磁性的[Ni(CN)4]2-(=0)：4s4p激发••••••••杂化第四十八页不能定量地说明配合物的性质不能说明配合物的吸收光谱对中心离子为d9的配合物的说明很勉强对于过渡金属离子配合物的稳定性随中心离子d电子数变化的规律也无法解释价键理论的缺点第四十九页3.2晶体场理论(CFT)1晶体场理论的要点2d轨道在晶体场中的分裂3影响分离能的因素及光谱化学序列4电子成对能与配合物自旋状态5配合物的可见光谱第五十页1.晶体场理论的要点配体被看作点电荷或偶极子在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化中心金属离子与配体间靠静电结合第五十一页2d轨道在晶体场中的分裂①正八面体晶体场中的d轨道第五十二页正八面体配体场的离子d轨道在正八面体配体场中的能级分裂o=E(eg)–E(t2g)，称分离能能量(eg)(t2g)第五十三页②正四面体晶体场中的d轨道第五十四页第五十五页d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂正四面体配合物正八面体配合物能量t=o第五十六页正八面体和平面正方形配合物结构图思考题：按照晶体场理论，平面正方形配合物的d轨道是如何分裂的？第五十七页dxydz2dyz,dxzdx2-y2第五十八页3影响的因素及光谱化学序列中心离子的影响(配体相同条件下)氧化态越高，越大周期数大，增大第五十九页金属离子（M）VCrFeCo二价1260013900104009300三价17700174001370013600M(H2O)6的值第六十页配体的影响(金属离子相同时)：I-P：②P(C)△