无机材料科学基础武汉理工大学版第四章2

第四章表面与界面-II2017-12-292第五节粘土－水系统的胶体性质一、泥浆的流动性和稳定性1.流动性：粘度η小流动性好流动度＝1/η2.稳定性:长时间保持初始流动度（1）沉降稳定性：重力→分散相颗粒→下沉→速度小→稳定性好（2）聚结稳定性:分散相颗粒→自动聚结变大（降低分散度→聚结不稳定2017-12-293►沉降稳定性的影响因素： 分散相离子大小、分散介质粘度及分散相和分散介质的密度差动力学实验证明：胶体是动力稳定体系，具有较高的沉降稳定性。因此，讨论粘土的稳定性，主要考虑其聚结稳定性。粘土－水分散体系：粘土颗粒的分散与聚结相互转化泥浆性能发生变化本质。2017-12-294►聚结稳定性的影响因素：a.双电层斥力ζ电位↑→颗粒间斥力越大↑→难以聚结→聚结稳定性好b.吸附溶剂化层的稳定作用吸附→固－液界面表面能降低→阻止聚结水化膜→粘度、弹性→妨碍胶粒聚结2017-12-295Zeta电位的测量表征对粉体，胶体体系的评价有重要意义。ζ=1.2mvζ=-24.8mvζ=-63.6mvZeta电位表征分散体系稳定性，加入改性剂形成双电层，双电层斥力降低粒子团聚的引力，实现超微细粒子均匀分散。超细TiO2超细TiO2水分散乙醇分散乙醇＋六偏磷酸钠2017-12-2963、无机制备中对泥浆的要求（如注浆成型工艺）含水量低：孔隙少，收缩率小流动性好：减小粘度稳定性高：ζ电位高2017-12-297在实际的泥浆系统中，通过引入减水剂(碱性电解质)，在降低水量的同时，提高系统的流动性(减小粘度)和稳定性(提高动电电位)。水玻璃、纯碱、纸浆废液、木质素磺酸钠等等。（1）减水剂2017-12-298电解质加入量1→4↑高岭土中加入NaOHH高岭土流变曲线剪切力速度降1234x=0x=0.002molx=0.02molx=0.2mol屈服值流动性2017-12-299电解质加入量粘度η高岭土中加入NaOH泥浆稀释曲线2017-12-2910¶系统粘度随电解质的加入量增加而出现一个极小值。¶加入电解质，粘土在介质中分散――泥浆稀释（胶溶）。¶过多电解质，粘土粒子聚集变粘――泥浆增稠（絮凝）。2017-12-2911（2）片状粘土颗粒在介质中的结合方式粘土为层状结构，片状粘土颗粒在介质中由于板面、边面所带的电荷不同必然表现出不同的结合方式。 在泥浆中其结合形式可分为：2017-12-2912边－面结合：静电引力――高粘度边－边结合：静电引力――高粘度面－面结合：无吸引状态 ――低粘度产生流动阻力2017-12-2913 （3）泥浆胶溶的条件： 流变学观点：只有面－面结合可以降低粘度；欲使泥浆在相同含水量下粘度降低，则需拆开泥浆内部的边－面、边－边结合。因此，泥浆胶溶需要具备的条件为:2017-12-2914a、碱性介质： 只有在碱性条件下棱边、板面均带负电荷，保证不发生结合。 ↨酸性条件下，棱边带正电荷，易与带负电荷的板面形成结合；↨弱碱性和中性条件下，棱边局部带正电荷，易形成边－面结合与边－边结合。（尤其是高岭石）。2017-12-2915b、提高ξ电位：欲分散，需使粒子间有足够的排斥力及溶剂化膜。其中f为排斥力；ξ为电动电位；1/K为扩散层厚度。2017-12-2916 碱金属离子种类及浓度对ξ电位的双重影响：A、对ξ电位的影响：M＋>M2＋>M3＋， 自然界：Ca－土、Mg－土等为主，电位低 所以碱金属离子须置换粘土中Ca2＋、Mg2＋→ξ电位增加（离子价效应）B、随[M＋]增加，1/K下降，ξ电位下降。（阳离子加入压缩双电层作用） 2017-12-2917因此，M＋正好完全置换M2＋时最佳；粘土充分胶溶，粘度最低；高ξ电位及厚扩散层的Na黏土具备了胶溶稳定的条件。c、阴离子作用：不同阴离子的Na盐对粘土的胶溶效果是不相同的。阴离子的作用体现两个方面。1）阴离子与原粘土上阳离子形成稳定络合物或不溶物，则碱金属离子的交换反应更趋完全。eg.相同浓度下，Na+无法交换出Ca2+、Mg2+，增加Na＋浓度，增加Na＋浓度，但易絮凝；选择适合的阴离子。如果钠盐阴离子与Ca2+、Mg2+形成的盐溶解度越小或形成的络合物越稳定，就能越促进离子交换作用的进行。2017-12-29202）聚合阴离子在胶溶过程中的特殊作用：选用10种钠盐电解质（其中阴离子都能与Ca2+、Mg2+形成不同程度的沉淀或络合物），将其加入苏州高岭土，测其电位。见下表。仅4种含有聚合阴离子的钠盐能够提高其电位至-60mV以上。2017-12-29222017-12-2923比如：硅酸盐工业中有机－无机复合物被广泛作为胶溶剂：如：木质素璜酸钠，聚丙烯酸酯，芳香醛璜酸盐等2017-12-2924二、泥浆的触变性1、触变性胶体系统当搅拌或振荡时，内部结构能暂时被破坏，但静止后能够再恢复原来结构，这种性质称为触变性。2017-12-2925泥浆的状态可以分为：稀释流动态、稠化凝聚态以及介于二者之间的中间触变态。*为触变态：似是而非2017-12-2926凝固态――流动态――凝固态的转变是逐渐进行的，非突跃性的变化，并伴随着粘度的变化。触变是介于分散和凝絮之间的中间状态。2017-12-29272、触变产生的原因――Hoffman模型Hoffman模型又称为“纸牌结构”或“卡片结构”A、泥浆胶溶：粘土颗粒的活性边面正电荷被中和而使颗粒间相互排斥而分散。面－面结合B、不完全胶溶：少量正电荷未被中和，棱边负电荷不足以排斥板面负电荷而聚集。结果：形成局部边－面、边－边结合2017-12-2928Hoffman模型：不完全胶溶的体系中，局部边-面/边-边聚合组成三维网络，包裹大量自由水的结构，使得体系变得粘稠(高粘度)；边－面斥力→稍加剪切力即可破坏三维网络，释放自由水，体系变得稀释而恢复流动性；边－面引力→静止后，重新生成网络结构在变化中，动力学因素→结构重建需要一定、时间过程。2017-12-2929高岭石触变结构示意图疏松网架结构六角片状粒子三维网络架状空隙包裹大量自由水局部边－边（面）结合2017-12-29303、触变影响因素A、泥浆含水量：水多→胶粒间远→边面引力小→胶粒定向性弱→不易形成触变结构；反之，在胶溶泥浆的含水范围内，泥浆越稠，粒子相互接触，越易形成触变结构。2017-12-2931B、粘土矿物组成：矿物结构遇水膨胀，水的渗入有两种方式：水渗入颗粒间（高岭石、伊犁石）水渗入单位晶格间。高岭石和伊利石仅有第一种水化；蒙脱石和拜来石等具有两种形式的水化膨胀，遇应力破坏时释放的水多，静止时“消耗”的水亦多，触变明显。2017-12-2932C、粘土胶粒大小及形状：粘土胶粒细小→活性边面多→易形成触变结构；粘土胶粒形状不规则→形成卡片结构时需要的颗粒数少→易形成触变结构。2017-12-2933D、电解质种类及数量：触变效应与吸附的阳离子及吸附离子的水化有关。吸附阳离子→电价低、半径小→粘土的结合水多→触变性下降E、温度：温度↑→热运动（布朗运动）↑→颗粒间联系↓→触变性↓12/29/201734三、粘土的可塑性 1.粘土的可塑性是对泥团系统而言：粘土＋水(一定比例)→泥团产生可塑性的原因:一般来说，干的泥料只有弹性，颗粒间表面力使泥料聚在一起，由于这种力的作用范围很小，稍有外力即可使泥料开裂。要使泥料能塑成一定形状而不开裂，则必须提高颗粒间作用力，同时在产生变形后能够形成新的接触点，基于这种认识，有过种种关于泥料塑性的产生机理。(1)固体键理论可塑性是由于粘土—水界面键力作用的结果。粘土和水结合时，第一层水分子是牢固结合的，它不仅通过氢键与粘土粒子表面结合，同时也彼此联结成六角网层。随着水量增加，这种结合力减弱，开始形成较不规则排列的松结合水层。它起着润滑剂作用，虽然氢键结合力依然起作用，但泥料开始产生流动性。当水量继续增加，即出现自由水，泥料向流动状态过渡。因此对应于可塑状态，泥料应有一个最适宜的含水量，这使它处于松结合水和自由水间的过渡状态。(2)紧薄膜理论在水存在时，颗粒间隙的毛细管作用对粘土粒子结合的影响。认为在塑性泥料的粒子间存在两种力，一是粒子间的吸引力；另一种是带电胶体微粒间的斥力。由于在塑性泥粒中颗粒间形成半径很小的毛细管（缝隙），当水膜仅仅填满粒子间这些细小毛细管时，毛细管力大于粒子间的斥力，颗粒间形成一层张紧的水膜，泥粒达到最大塑性。当水量多时，水膜的张力松弛下来，粒子间吸引力减弱。水量少时，不足以形成水膜，塑性也被破坏。(3)胶团与介质，胶团与胶团之间的静电引力可塑性是基于带电粘土胶团与介质中离子之间的静电引力和胶团间的静电斥力作用的结果。由于粘土胶团的吸附层和扩散层厚度是随交换性阳离子的种类而变化的。当两个颗粒逐渐接近到吸附层以内，斥力开始明显表现出来，但随着距离拉大，斥力迅速降低。当引力占优势，它吸引其它粘土粒子包围自己而呈可塑性。当斥力大于引力，可塑性较差。因此可以通过阳离子交换来调节粘土可塑性。2017-12-29402、粘土中颗粒间作用力粘土中颗粒间吸引力：范围为20埃左右引力斥力1.范德华力2.局部边－面的静电引力3.毛细管力。其中毛细管力为最主要的作用力2017-12-2941粘土中颗粒间斥力：范围为200埃左右粘土表面带电荷静电斥力ClayClay同性相斥2017-12-2942颗粒间力的平衡：吸引力和排斥力均随颗粒间距离而变化。在某一适当距离，两力达到平衡。受外力作用时，合力线向上移动，颗粒间距离改变。2017-12-2943 外力去除后，在吸引力作用下颗粒间距离恢复原状(对应于弹性变形)弹性变形2017-12-2944 外力较大：颗粒间发生相对位移→在新位置上重新形成吸引力→外力去除→颗粒在新位置形成平衡(塑性变形)塑性变形2017-12-2945 外力很大→颗粒间距离超出吸引力范围→只有排斥力作用:泥团断裂2017-12-29462017-12-29472017-12-2948 由于泥团中吸引力主要来自毛细管力，颗粒间的水膜起到关键的作用。连续水膜能否维持是决定其塑性的主要因素。2017-12-2949所以：水量太小毛细管力↓水量太大水膜太厚颗粒间距↑合力：斥力或无吸引力水膜中断2017-12-29503、影响泥团可塑性的因素(1)、矿物组成：矿物组成不同→比表面积悬殊→毛细管力相差很大→可塑性不同蒙脱土>球土>耐火粘土>瓷土2017-12-2951(2)、电解质（吸附或交换阳离子）：由于吸附离子直接影响颗粒间水膜厚度及吸引力，因而对可塑性影响很大。吸引力大→克服吸引力位移所需力大→屈服点高塑性强弱次序同：阳离子交换顺序此外、提高阳离子交换容量也会改善可塑性2017-12-2952(3)、颗粒细度及形状：颗粒细→比表面积大→毛细管半径小→成型水分高→塑性增强； 对不同形状颗粒（板状、短柱状）→比表面积大→毛细管力大→塑性增高。如片状颗粒因具有定向沉积特性，可以在较大范围滑动而不致相互失去联结，因而比粒状颗粒常有较高可塑性。2017-12-2953(4)、含水量影响：粘土只有在含水量为一定范围内才表现出可塑性，水多则颗粒间距离远，吸引力小；水少则水膜不连续，易断裂。 表现出塑性好的则其含水量较高2017-12-2954(5)、介质表面张力：表面张力大→吸引力大→塑性好：工作性能(屈服值×最大变形)＝13.3×105×γ水表面张力大最好的液体介质水膜2017-12-2955(6)、其它：添加剂、有机质、颗粒方向性、处理工艺等也都有一定影响2017-12-2956 总结： 可塑性是粘土泥团的非常重要的工艺性能，对于坯体的成型均匀有着非常重要的意义，而决定泥团可塑性的重要因素是颗粒间连续水膜的存在与否。12/29/201757第七节瘠性料的悬浮与塑化 在陶瓷原料中，粘土的加工性能好，但天然原料的成分波动大，不利于成分的准确控制。化工原料纯度高、杂质少，能准确控制坯料成分从而调整提陶瓷的机、电、热、光等性能12/29/201758化工原料中有许多都属于瘠性料。因而，使用瘠性料（氧化物及其他化学试剂）来制备材料是提高材料性能的必由之路2017-12-2959 瘠性料是指原料颗粒水化能力差（亲水性差）、缺少吸附水膜，其泥浆系统分散性和稳定性差、泥团系统可塑性差的原料。如Al2O3粉末、ZrO2粉末等 因此，解决瘠性料的悬浮和塑化是获得具有优异性能材料的重要方面。2017-12-2960 瘠性料的悬浮是对泥浆系统而言，即形成稳定的分散体系瘠性料的塑化是对泥团系统而言，即提高泥团的可塑性2017-12-2961一、瘠性料的悬浮瘠性料悬浮的途径：(1)、控制料浆的PH值(调PH法)(2)、通过有机表面活性物的吸附(表面活化法)12/29/2017621、调PH法适用范围：两性物质粉料。该类物料在酸性及碱性下能胶溶，中性时絮凝.(酸性溶液中) 中性(碱性溶液中)2017-12-2963如：电子陶瓷生产中常用原料：Al2O3，BeO，ZrO2等无塑性必须处理方能制成稳定悬浮浆料，满足成型性要求2017-12-2964例：Al2O3的悬浮Al2O3是刚玉瓷的主要原料。通过调节PH（0～14范围），其ζ-电位出现两次极值→对应于粘度达到最低→胶溶效果最好。2017-12-2965Zeta电位极值粘度最小胶溶效果最好2017-12-2966理由：(1)、酸性条件下：水溶性的三氯化铝在溶液中发生水解产生OH－，逐级离解：2017-12-2967由于结构相似，Al2O3胶粒优先吸附AlCl2＋及AlCl2＋而带正电荷，然后吸附OH－形成胶团Al2O3+++++++------+--胶团2017-12-2968A、当PH↓→HCl↑→Cl－进入吸附层取代OH－→Cl－水化能力强，水化膜厚↑→进入吸附层离子个数↓、留在扩散层个数↑→胶粒正电荷↑和水化膜(扩散层）厚度↑→ζ-电位↑→粘度η↓→胶溶2017-12-2969Cl-↑Cl-OH-取代，水化膜厚吸附层离子个数↓扩散层离子个数↑胶粒正电荷↑扩散层↑ζ电位↑，胶溶Al2O3胶团2017-12-2970B、当介质PH↓↓→Cl－浓度↑↑→Cl－大量进入吸附层→正电荷及扩散层↓→ζ-电位↓→易絮凝2017-12-2971(2)、碱性介质中：Al2O3优先吸附AlO2－而带负电荷，然后吸附Na＋2017-12-2972Al2O3+++++++------+--结构相似吸附AlO2-Na+类似的，PH↑→ζ-电位↑PH↑↑→ζ-电位↓2017-12-2973Zeta电位极值粘度最小胶溶效果最好2017-12-2974 因此： 根据此原理来调节Al2O3料浆PH值，使之悬浮/絮凝2017-12-29752、有机物及表面活性物的吸附：A、有机物作用原理：有机物在体系中的双重作用：少量时引起絮凝；大量时引起胶溶2017-12-2976如阿拉伯树脂大分子相对于Al2O3很长(视为线性分子)，量少时Al2O3包裹树脂，众多的Al2O3粘附在树脂上使其变重而聚沉.2017-12-2977量多时树脂包裹Al2O3，树脂在Al2O3表面形成亲水保护膜，Al2O3难于碰撞聚沉而分散水溶液中，形成网络结构→亲水保护膜2017-12-2978相对粘度阿拉伯树胶加入量加入量少→粘度高→聚沉加入量↑→粘度↓→胶溶2017-12-2979B、表面活性剂作用原理：表面活性剂包含亲水基团和憎水基团，一般为阴离子型表面活性剂，不与物料发生化学反应，只起表面物理化学作用。2017-12-2980以水泥为例：水泥颗粒水化过程: 不同水泥矿物→所带电荷不同水泥颗粒若加水则使混凝土孔隙增多静电作用边棱角吸附，范氏力吸引絮凝→降低水泥的易和性(絮凝状结构包裹水减少了有效水)易和性↑强度↓2017-12-2981 引入减水剂（一种表面活性剂）：憎水基团定向吸附于水泥质点，亲水基团指向水溶液组成单分子保护膜，胶团带相同电荷而排斥，高度分散不絮凝，释放包裹水，达到既减水又易和的目的。2017-12-2982未加减水剂：颗粒絮凝，包裹水分加入减水剂：释放包裹水分，颗粒高度分散、悬浮→易和性↑2017-12-2983二、瘠性料的塑化瘠性料塑化有两种途径：加入无机粘土类矿物、加入有机高分子化合物。2017-12-2984A、无机粘土类矿物：(例如膨润土)细颗粒→水化强→瘠性料与膨润土构成不连续相→均匀分布在连续介质水中→外力作用下沿水膜运动→除去外力后。靠膨润土颗粒间结合力维持原状。12/29/201785B、有机塑化剂：(表面活性剂)表面改性：表面物理化学吸附后增塑如：固体塑化剂石蜡（热塑性、亲油）起粘结作用用于氧化铝瓷的定型剂（亲水）；塑化剂：油酸（亲油基＋亲水基）将氧化铝表面改性为亲油以减少石蜡用量并提高浆料流动性。