第七章 X射线衍射分析的应用

实验一：X射线衍射仪演示与谱图（一）X射线衍射仪使用演示（4#实验楼103）（另，第六周周二带实验指导书和课本来上课）第五周周四16:00-16:50（3班1组）伍璐璐柳云朋孙化强宋升文姜元刚王海洋王玺王成亮许长洲付业常魏洪格单体美秦亚刘冬梅宋艳蒋婵娟第五周周四17:00-17:50（3班2组）宋维林苏宁韩得生盛杰张闯贾文涛王大广杨亮井叶星孟凡耀余志努刘攀毛德龙刘庆霄李荣真郭旋杜玉凤温国红王燕云第五周周五10:10-11:00（4班1组）潘帅毛忠亮岳凯强张峰胡宪鑫任晓川申盛伟宋秀禄宋路路张雍安林郭照阳郭冬英宋晓燕李裟裟李致军第五周周五11:10-12:00（4班2组）朱其伟王仕龙岳书静孙建民满新颖万长军袁西强卜健庭季鹏姜亚鹏俞子嘉申哲王明全刘桂芳秦玲张艳秋邢林阳TheBragg-BrentanodiffractometerTheBragg-Brentano:2geometryisthemostcommonlyused.Theincidentbeamhitsthesampleinangleandreflectedatthesameangle.Hencethedetectorisplacedat2fromtheincidentbeam.Thedetectorrotatesattwiceangularspeedthanthesample.Viewofaninstrument第二章衍射分析之三、X射线衍射分析的应用第一节物相分析第二节点阵常数的精确计算第三节宏观应力的测量（选学）第四节晶体取向的测定（选学）组成物质的各种相具有各自的X射线衍射花样特征(衍射线位置与强度)，对于多相物质，其衍射花样则由其各组成相的衍射花样简单叠加而成．由此可知，物质的X射线衍射花样特征就是分析物质相组成的“指纹脚印”．制备各种单相物质的衍射花样并使之化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法．一、物相定性分析1、基本原理各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创。即将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d和I数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，故称ASTM卡片。1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(theJointcommitteeonPowderDiffractionStandards,JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF(thepowderdiffractionfile)卡片。2.PDF卡片图7-l所示为氯化钠(NaCl)的PDF卡片3.PDF卡片索引为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册：Hanawalt无机物检查手册Hanawalt有机相检查手册无机相字母索引Fink无机索引矿物检索手册等。检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名称为索引(即字母索引)，另一类以d值数列为索引(即数值索引)。（1）数值索引以Hanawalt无机相数字索引为例。其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：XAl6Si2O13多铝红柱石Fink(芬克)无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以八强线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。（2）字母索引以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度。条目示例如下：4.物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析物质样品；（2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样：d与I/I1（∆d=±0.01~0.02Å）；（3）检索PDF卡片（4）核对PDF卡片与物相判定。三强线的d-I/I1值；核对八强线的d-I/I1值；全部d-I/Il值核对。5.多相物质分析待测相的衍射数据d/ÅI/I1d/ÅI/I1d/ÅI/I13.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110物质卡片号d/Å相对强度I/I12.092.471.801007050待测物质2.091.811.281005020Cu-2.4%Be9-2132.101.831.281008080Cu4-8362.091.811.281004620Cu-Ni9-2062.081.801.271008080Ni3(AlTi)C19-352.081.801.271003520Ni3Al9-972.071.801.2710070504-836卡片Cu的衍射数据d/ÅI/I1d/ÅI/I12.0881001.043651.808460.903831.278200.829391.090170.80838剩余线条与Cu2O的衍射数据待测试样中的剩余线条5-667号的Cu2O衍射数据d/ÅI/I1d/ÅI/I1观测值归一值3.01573.02092.47701002.4651002.1330402.135371.5020301.510271.2910151.287171.22571.23341.067420.98570.979540.954830.871530.821636.应注意的几个问题（1）实验条件影响衍射花样在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF卡片实验条件之异同。在定性分析过程中以d值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据。在核查d值时，还应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量误差比高角度线条大的情况等。（2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息（3）固溶体相的鉴定（4）计算机自动检索二、物相定量分析设样品中任意一相为j，某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为；定量分析的基本依据是：Ij随fj的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及之间的关系。1.基本原理多相混合物样品，其可表示为式中，(m)j-j相质量吸收系数；wj-j相质量分数。衍射仪法吸收因子为1/2，混合物样品中任一相j的强度(Ij)为Vj-j相参与衍射(被照射)的体积，设样品参与衍射(被照射)的总体积V为单位体积，则Vj=V·fj=fj。设对于同一样品各相而言，B值相同又设对于给定之j相，Cj是只取决于衍射线条指数(HKL)的量则（7-3）此式即为物相定量分析的基本依据。设多相样品中任意两相为j1和j2，按式(7-3)，有（7-4）式(7-4)中，Ij1与Ij2由j1相与J2相的衍射线条强度测量可得，而Cj1与Cj2通过计算可求。故可得Vj1/Vj2或fj1/fj2。若已知样品为两相混合物，即有fj1+fj2=1，则可分别求得fj1与fj2，此即为物相分析之直接对比法。若在样品内加入一已知含量的物相(s，称内标物)，据待分析相(a)与s相之强度比Ia/Is亦可求得a相含量，此即为物相分析之内标法，内标法又分为内标曲线法、K值法与任意内标法等方法。2、内标法若混合物中含有n个相(n＞2)，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为内标法，也称掺合法。显然，该法仅适用于粉末试样。如加入的标准物质用s表示，其质量分数为ws；被分析的a相在原试样中的质量分数为wa，加入标准物质后为wa'，则式变成：(7-6)假如在每次实验中保持ωs不变，则(1-ωs)为常数，而ωa'=ωa(1-ωs)。对选定的标准物质和待测相，ρs和ρa均为常数，因此，式(7-6)可以写成：上式说明，待测相分a的某条衍射线强度Ia和标准物质衍射线条Is之比，与待测相分a在原试样中的质量分数wa成线性关系。用内标法进行定量分析时，需事先配制一组试样绘制定标曲线。内标法应用示例试样由石英和白云石组成，先用纯的石英和白云石按不同比例配制一系列混合样，再往其中掺入一定量的萤石作为标准物质。优点：原理简单，容易理解；缺点：要作标准曲线，有一定的困难。I石英101/I萤石1113、K值法在内标法中，还必须作标准曲线得出比例常数。能否不作标准曲线就可求得呢？将这两种纯物质以各占50%的比例混合，制成一个混合样，有：于是，K值法比内标法要简单的多，并且这种K值对任何样品都适用。因此，目前的X射线定量分析多用K值法。困难之处在于要得到待测相的纯物质。JCPDS选用刚玉Al2O3（α-Al2O3）作为标准物质。测定的许多物质与刚玉以1：1比例混合后，二者最强衍射峰之间的比值：称为该物质的参比强度（I/Icor），列于它的JCPDS卡片中。有了这个参比强度，在定量分析中，只要用刚玉作标准物质，就不必去测定它们的K值4、任意内标法是否也不用刚玉（α-Al2O3），而用另一种物质（Ksq已知）作为内标物，实现对wa的测定？原样品加入q相时wa’=wa(1-wq)，有在加入q后的复合样品中，假设加入s相[wa’’=wa’(1-ws),wq’=wq(1-ws)],以上两式相除，有：强度选自最强线JCPDS选用刚玉Al2O3测出的参比强度题P120，7-4题P120，7-4解：金红石(rutile)（89-4920）：I/Icor=3.49锐钛矿(anatase)（86-1155）：I/Icor=4.05wA=？wR=？５、直接对比法上述方法中都通过将待测相的纯物质与标准物质进行比较，以获得K值。但在一些情况下要得到纯物质是困难的，为此人们采用了直接比较法。它通过将待测相与试样中存在的另一个相的衍射峰进行对比，求得其含量的。....+fji示例：残余奥氏体含量的计算淬火钢样品中只含马氏体相（α）和残余奥氏体(γ)，则有fγ+fα=1,可以求得残余奥氏体的百分含量：Ci因子的计算a．  单胞体积：晶格常数求V0，Vr（面心立方）=a3b． 结构因子的计算c．  多重性因子P，奥氏体200为6d． 角因子e．  温度因子（5-44），M由德拜温度计算，有表可查直接法适合于金属样品的定量测量，因为金属晶体的结构比较简单，可以计算出Cj值，但对非金属材料，由于它的物相的晶体结构都比较复杂，Cj的计算十分复杂，因此，应用起来有一定的困难。第二节、点阵常数的精确测定一、概述点阵常数是晶体物质的基本结构参数，当化学成分、外界条件（如温度、压力）以及内应力等发生变化，点阵常数都会随之改变。这种点阵常数变化是很小的，通常在10-5nm量级。精确测定这些变化对研究材料固态相变（如过饱和固溶体的分解）、确定固溶体类型、测定固溶溶解度曲线、测定晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等诸多问题非常有作用。所以精确测定点阵常数的工作有时是十分必要的。X射线测定某一衍射线条对应的θ角，然后通过晶面间距、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为：根据布拉格方程2dsinθ=λ，则有：在式中，λ是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达7位数；干涉指数是整数无所谓误差，所以影响点阵常数精度的关键因素是sinθ。点阵常数相对误差与θ角的关系微分立方晶系中，，则有：当∆θ一定时，θ越大则得到的点阵常数越精确，当θ趋近90度时，误差趋近于0。测量误差测量误差包括系统误差和偶然误差偶然误差不可能完全排除，但可以通过多次重复测量使其尽可能减小系统误差取决于实验方法与条件，在对其来源与规律性的分析基础上，可采取措施使其减小或予以修正。二、德拜法中系统误差系统误差的主要来源：相机半径、底片伸缩、试样偏心、试样吸收系统误差修正关系：三、德拜法精确测定点阵常数的实验技术(1)采用构造精密的相机，以减小半径误差与偏心误差(2)采用不对称装片以消除半径误差与底片伸缩误差的影响(3)使样品高度准确地放置在相机轴线上(可通过读数显微镜观察来调整安装样品)以消除因样品安装不良导致的偏心误差(4)减小样品尺寸可减小吸收误差，必要时可将样品“稀释”以减小吸收误差(5)采用比长仪精密测定衍射线位置，保证测量精度达0.01～0.02mm：(6)曝光过程中保持温度恒定，并实测温度(Tm)，Tm下测定的点阵常数(am)应换算为标准温度(Ts，Ts=25℃)下的点阵常数值(as)，即as=am[1+α(Ts-Tm)],其中α-热膨胀系数．补充：衍射仪法误差来源:仪器固有误差：光栏准直、试样偏心（含吸收）、光束几何、物理因素（单色，吸收）测量误差四、校正误差的数据处理方法1、图解外推法测量出若干条高角度的衍射线，求出对应的θ值及a值，以a为纵坐标，cos2θ为横坐标，所画出的实验点应符合直线关系，其延线与纵坐标的交点即为精确的点阵参数。对立方晶系而言，外推函数f(θ)的形式一般地，f(θ)=cos2θ时，要求采用θ≥60º的衍射线，且θ>80º的线越多越精确。f(θ)的形式不唯一，f(θ)=(90-θ)cotθ，此形式随实验条件不同或研究者寻求∆θ误差规律的思路不同而不同。θ>60º的衍射线较少或系统误差以样品的吸收误差为主时可选用J.B.Nelson函数，可校正样品的吸收误差，而且可利用较低角度(θ>30。)的衍射线。2、最小二乘法立方晶系以外的晶系，晶面间距d与两个或三个点阵常数有关，外推法用起来将比较麻烦，此时点阵常数a、b、c可由(h00)(0k0)(00l)型的衍射线外推得到，但往往很难找到很多此类衍射线。另外，当实验点较分散时，作外推直线将有一定的人为因素。此时可采用：最小二乘法，即由数学方法寻求最佳直线或曲线的方法，满足“各测量值误差平方和最小”的原则。最小二乘法“正则方程”求晶格常数以直线方程为例，当X=X1时，相应的Y值为Y=a0+bX1，而实验点之Y值却为Y1，故此点的误差为误差平方总和：求最小值：∴a0、b见公式7-31,7-32补充：微晶粒尺寸的测定微晶是指尺度在10-5-10-7cm的相干散射区，这种尺度足以引起可观测的衍射线宽化。利用微晶相干散射导致衍射宽化的原理，Scherrer导出了微晶宽化表达式及其使用条件：式中βhkl为衍射线的半高宽（FWHM,FullWidthatHalfMaximum），单位为弧度Scherrer公式的适用范围为Dhkl在30Å-2000Å。对于TiO2纳米粉体，其主要衍射峰2θ为25.5°，可指标化为101晶面。当采用CuKα作为X射线源，波长为0.154nm，衍射角的2θ为25.30°，测量获得的半高宽为0.375°，一般Sherrer常数取0.89。D101＝Kλ/B1/2cosθ＝0.89×0.154×57.3/（0.375×0.976）＝21.5nm。晶粒大小测量的衍生根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数。根据Nd101＝D101，d101为101面的晶面间距。获得TiO2晶粒在垂直于101晶面方向上晶胞的堆垛层数N＝D101/d101=21.5/0.352=61。由此可以获得TiO2纳米晶粒在垂直于101晶面方向上平均有61个晶面组成。根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积。当已知纳米材料的晶体密度ρ和晶粒大小，就可以利用公式ｓ＝6/ρD进行比表面计算总结第一节物相分析定性分析：PDF卡片（三强线、八强线、全部）、多相分析定量分析：内标法、K值法、任意内标法和直接对比法第二节点阵常数的精确计算误差来源、去除的实验手段、数据处理技巧