硫酸钾生产工艺综述

硫酸钾生产工艺综述谢英惠,朱华静,袁俊生,霍春梅(河北工业大学化工学院,天津　300130)　　摘　要:　简单介绍了硫酸钾生产的几种工艺技术方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了用天然沸石作为离子交换剂,从海水中制备较纯净的硫酸钾新工艺。关键词:　硫酸钾;工艺;综述中图分类号:TQ131.1　文献标识码:A　文章编号:1001-2214(2006)02-0012-03ReviewofPotassiumSulphateProductionXIEYing-hui,ZHUHua-jing,YUANJun-sheng,HUOChun-mei(SchoolofChemicalEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)Abstract:　Severalprocessmethods,characteristicsandtheprogressofmaintechnologyforproducingpotassiumsulphatewereintroducedinbrief.Anewmethodofproducingcomparativelypurepotassiumsulphatefromseawaterusinginartificialzeoliteasthemediumofionexchangewasespeciallyintroduced.Keywords:　potassiumsulphate;technics;review收稿日期:2005-10-08作者简介:谢英惠(1958-),男,汉族,河北人,教授。1　前言硫酸钾是一种无色或白色正交或六方的结晶或粉末,具有苦味。易溶于水,不溶于乙醇,丙酮以及二硫化碳。它是制钾盐的基本原料,如用于制碳酸钾及硫酸铝钾等,用于玻璃、染料、香料等工业,在医药上用作缓泻剂等[1]。在农业上,硫酸钾是主要的无氯钾肥,也是农作物所需硫的重要补充来源。对于那些只能施用硝酸钾、硫酸钾和磷酸二氢钾等无氯钾肥的忌氯作物来讲,目前应用最多的一种就是硫酸钾。由于硫元素不仅能提高农产品产量,还能改善其品质,所以硫酸钾中的硫也是植物生长所需的重要营养元素。但是,近年来由于施用的肥料中硫铵用量的减少,土壤中硫含量也相应的降低,导致部分地区出现缺硫征兆。另外,硫酸钾几乎可以和现有的所有肥料品种相混合,用于制造复混肥。2　硫酸钾生产工艺的现状目前国内外生产硫酸钾的方法大体可分为三大类:一类是从硫酸盐型海湖盐卤水和地下卤水中提取,其产量约占10%～15%;二是用天然硫酸钾矿石或复杂组分的固体钾矿石制取,其产量占10%左右;三是转化法,即用含硫酸根物料与氯化钾转化制取硫酸钾,其产量约占75%。目前主要有以下几种工艺。2.1　海湖盐卤水和地下卤水制取硫酸钾海湖盐卤水制取硫酸钾早期主要有高温盐法和苦卤蒸发—浮选法以及离子交换法等方法。21111　高温盐法制取硫酸钾此工艺是以盐化工厂氯化钾生产中的副产物高温盐为原料,将高温盐与氯化钾进行一段转化后,得到钾镁矾与氯化钠的混合物。然后向物料中加入脂肪酸胺盐类捕收剂和萜烯醇类起泡剂及系统所产矾母液制成浆料,送入浮选机内进行浮选分离得到软钾镁矾和工业盐。软钾镁矾再与氯化钾在水溶液中进行二段转化分离得到硫酸钾[2]。本方法存在投资较高,设备费用较大,较长,浮选药剂对产品的质量有一定的影响等缺点。另外此方法由于还要使用工艺产出的氯化钾作为原料投入,造成不必要的重复工作,增加了生产成本。21海湖盐与化工　　　　　　　　　　　　　第35卷第2期　©1994-2006ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net21112　苦卤蒸发—浮选法此工艺是高温盐法制取硫酸钾工艺的进一步改进[2,3]:用系统自产的光卤石与苦卤掺兑分离出苦盐后进行蒸发浓缩,蒸发至固相为NaCl、水合硫酸镁(MgSO4·H2O)、无水钾镁矾(K2SO4·2MgSO4)、光卤石和氯化钾的混合物,然后从混合盐中分离出纯净的无水钾镁矾和水合硫酸镁,再将其在15℃～66℃下转化为软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O):2(K2SO4·2MgSO4)+2KCl+18H2O3(K2SO4·MgSO4·6H2O)+MgCl22(MgSO4·H2O)+2KCl+4H2OK2SO4·MgSO4·6H2O+MgCl2固液分离后的粗矾主要是软钾镁矾、KCl和NaCl的混合物。浮选出其中的NaCl,再加入按25℃K+、Mg2+//Cl-、SO2-4-H2O相图计算出的KCl和H2O的量,使之充分反应后,分离所得固相即为硫酸钾:K2SO4·MgSO4·6H2O+2KCl2K2SO4+MgCl2+6H2O此法减少了高温盐法制取硫酸钾工艺的操作步骤,系统不再产出氯化钾而是在工艺过程中用光卤石直接兑卤,从而简化了工艺流程,减少了工艺损失,提高了收率。同时将原兑卤法生产氯化钾改为生产硫酸钾,提高了产品的价值。但此工艺仍不可避免地存在由于浮选而带来的缺陷。21113　离子交换法本项技术的工艺流程为:将海水通过装有天然吸附剂的交换柱,使钾离子吸附在离子交换剂上;再将系统的循环液通过离子交换进行叠加吸附;在高温下用热饱和卤水对交换柱中的钾离子进行洗脱,得到富钾淋洗液和循环液;将富钾淋洗液返回兑老卤,调整组成后进行一段蒸发,当达到氯化钠较大析出而无水钾镁矾接近饱和时,分离出固相并用富钾淋洗液洗涤、分离、干燥从而得到精盐;清液继续蒸发至无水钾镁矾析出较完全而氯化钾又不析出时结束蒸发;将蒸发完成液保温沉降,清液冷却制得光卤石和老卤;光卤石用系统自产硫酸钾母液分解得到氯化钾和分解液,浆料通过浮选方法将硫镁矾与氯化钠分离,硫镁矾加水并与氯化钾反应后分离得到硫酸钾和硫酸钾母液。本方法解决了在卤水制取硫酸钾过程中的如下问题[2]:(1)由于卤水中钾离子和硫酸根不平衡而造成需添加氯化钾的问题;(2)由于本法可以直接从海水中提取硫酸钾,因此为彻底解决我国硫酸钾资源紧缺问题,以及为我国钾肥的自给开辟了一条新途径。2.2　钾盐矿石制取硫酸钾该法是利用含钾硫酸盐的矿石(如杂卤石K2SO4·4MgSO4·2CaSO4·2H2O)、钾盐镁矾矿(K2SO4·MgSO4·3H2O)、明矾石(K2SO4·Al2(SO4)3·2Al2O3·6H2O)等经一系列的物理、化学变化获取硫酸钾的方法[4]。我国的钾盐矿石制取硫酸钾技术虽都经过技术鉴定,但形成规模生产的仅有浙江温州化工厂。我国由于可利用的钾矿资源较少、品位低、分布具有地域性,以及工艺具有分离处理难度大、产品质量差、收率不高等缺陷,致使钾盐矿石制取硫酸钾,不能得到广泛的推广和应用。2.3　氯化钾转化法根据使用含硫酸根原料的不同,氯化钾转化法又可分为以下几种:21311　曼海姆法19世纪末期德国的MannheimVereim首创了以氯化钾和硫酸为原料制得硫酸钾的方法,即曼海姆法[5,6],该法目前生产工艺最为成熟,其主要反应式为:2KCl+H2SO4(浓)K2SO4+2HCl从反应机理看,实际上该反应分两步进行:第一步是在较低温度下进行的硫酸分解氯化钾的放热反应,2KCl+H2SO4(浓)KHSO4+HCl+Q第二步是在高温下硫酸氢钾与氯化钾的吸热反应,KHSO4+KClK2SO4+HCl-Q该法的优点是:所得产品硫酸钾的品位较高(W(K2O)50%～51%),而且几乎没有损失,钾的收率也比较高。该法的缺点是:由于在高温强酸的条件下进行反应,故设备腐蚀严重,单炉生产能力的提高比较困难,维修量较大,投资费用较高,并且副产盐酸,市场难以畅销。21312　缔置法该法是我国自行研究开发的,以氯化钾、硫酸和氨为原料,经缔合、置换和解缔等反应生产硫酸钾的方法[7,8]。其基本的工艺原理是:利用有机溶剂对盐酸和硫酸亲和力不同的性质来制取硫酸钾。首先31　第35卷第2期　　　　　　　　　　　　　　　海湖盐与化工　©1994-2006ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net用不溶于水的有机缔合剂与硫酸缔合;其次在氯化钾溶液中,利用氯离子将缔合剂上的硫酸根置换下来,从而获取硫酸钾溶液;最后此溶液进入结晶系统产出硫酸钾。为了使有机缔置剂能够循环利用,需要用氨进行解缔,使氨与缔合剂上的氯结合生成氯化氨,解缔后的母液返回循环使用。该法是在常压下操作,反应温度低,腐蚀性小,设备寿命长,产品质量较高,投资少,成本低且无污染,副产品氯化铵也是很好的肥料。但该法在工业化进程中遇到的一些难题仍未解决,比如工厂的规模都偏小,而且生长过程中缔合剂有损失,甚至“中毒”,材料选择要求高,因此使生产很不理想。21313　复分解法复分解法是利用各种含硫酸钾的可溶性盐类与氯化钾进行复分解反应制取硫酸钾的生产方法,按照其中可溶性硫酸盐种类的不同,复分解法又可以分为以下几种类型:2131311　硫酸氢钾法硫酸氢钾法是指加碱中和硫酸氢钾的方法[5],即通过在氯化钾和硫酸反应的过程中移走生成的氯化氢气体的同时加入一种碱性物质以破坏KHSO4结构的方法直接制得硫酸钾。该反应在常温常压下水体系中进行,一般以氨为最佳的碱性物质,并且氨还能使硫酸钾在水中的溶解度急剧降低而以较纯的结晶态析出。反应式为:KCl+H2SO4KHSO4+HCl↑KHSO4+KCl+NH3·H2OK2SO4+NH4Cl+H2O硫酸氢钾法反应温度低、能耗小、对设备腐蚀小、设备使用寿命得以延长;反应完全、快速、工艺简单、成本低;钾的收率高、产品含量低、纯度高、质量好,可适于各种规模、不同规格的硫酸钾的生产。2131312　硫酸铵—氯化钾法硫酸铵—氯化钾法是利用硫酸铵和氯化钾在溶液中的离子反应和反应产物的溶解度差异,通过控制反应物的浓度和反应温度,从而分离制取硫酸钾和氯化铵的方法[6]。反应式如下:(NH4)2SO4+2KClK2SO4+2NH4Cl利用该法生产硫酸钾,虽然投资少,二次转化也能生产出质量较好的产品,但产品成本较高、生产规模小、收率低、经济效益差,而且生产中还存在一些技术问题,如氯化铵的结晶不理想,因此不可盲目发展。2131313　硫酸钙法硫酸钙法又称石膏法[5,6],分为一步和两步转化法。一步转化法是以氨为催化剂,石膏和氯化钾在氨的饱和溶液中直接进行反应制得硫酸钾,并副产氯化钙:CaSO4·2H2O+2KClK2SO4+CaCl2+2H2O　　两步转化法是以碳酸氢铵与石膏反应生成碳酸钙和硫酸铵,硫酸铵再与氯化钾进行复分解反应制得硫酸钾,可联产超细碳酸钙:CaSO4·2H2O+2NH4HCO3(NH4)2SO4+CaCO3+CO2+3H2O(NH4)2SO4+2KClK2SO4+2NH4Cl刘晓红等人对已有的两步转化法做了改进[9],即:第一步和第二步均在常温下进行,得到较粗粒子的碳酸钙和硫酸钾从而便于二者的分离,也可节省加热蒸汽和减少氨的挥发;添加有机溶剂以提高硫酸钾的收率;采用多釜串联连续反应装置,使得操作方便,设备的生产强度大,工艺操作稳定。2131314　芒硝—氯化钾法芒硝—氯化钾法的理论基础是Na2SO4—KCl—K2SO4—H2O四元盐水体系相图,根据各种盐在不同温度下的溶解度的不同进行结晶分离,从而得到硫酸钾产品,并副产氯化钠:第一步反应(反应在25℃下进行):Na2SO4·10H2O+KCl+H2O3K2SO4·Na2SO4+钾芒硝母液第二步反应(反应在60℃～100℃下进行):3K2SO4·Na2SO4+KCl+H2OK2SO4+钾母液钾芒硝母液-H2ONaCl+残液该方法的优点是[10]:工艺简单、装置易放大、投资小、能耗低、无污染等;缺点是:由于钾芒硝(3K2SO4·Na2SO4)是复盐,组分不恒定,钾、钠比为211～2.7,不稳定;钾芒硝母液稍蒸过就会有钾芒硝共同结晶,因此硫酸钾成品的质量不容易提高,而且盐质也很难纯净。3　硫酸钾生产新工艺本工艺是利用沸石作为离子交换剂,将海水通过沸石柱,海水中的钾离子在常温下被吸附到沸石上,沸石由Na+型沸石转化为K+型沸石;用硫酸铵溶液作为洗脱剂,在一定温度通入沸石柱,溶液中的NH+4与沸石上的K+进行离子交换,沸石转化为(下转第35页)41海湖盐与化工　　　　　　　　　　　　　第35卷第2期　©1994-2006ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net得率高。(2)二次加水、二次分离完全分解法更容易得到高质量的产品,使工艺控制的难度大大降低。(3)二次加水、二次分离完全分解法只需在原有工艺的基础上增加洗涤工序即可达到目的,需增加的设备不多。(4)为了工艺计算的简便,以上的计算都采用了简化的手段,和实际生产中离心脱水物料含有一定水份的情况是有一定差距的。(5)实践证明,二次加水、二次分离完全分解法对于提高经济效益有着十分明显的效果。[参考文献][1]梁保民.水盐体系相图[M].[2]天津轻工业学院盐业工程系.盐化工工艺[M].(上接第14页)NH+4型沸石,截取流出液中K+浓度较高的部分作为富钾液;用饱和氯化钠溶液再生沸石柱,沸石被再生成Na+型沸石,重新具有吸附钾离子的能力。如此沸石不停地循环转换,收集流出的富钾溶液,用合适的析晶剂在一定条件下让硫酸钾充分析出,从而制得较纯净的硫酸钾晶体。主要反应式如下:NaZ+K+(海水)=KZ+Na+(吸后海水)2KZ+(NH4)2SO4=K2SO4+2NH4ZNH4Z+NaCl=NaZ+NH4Cl本工艺可应用于对海水、卤水、盐湖水中K+进行提取,技术适用性强,工艺简单,无三废排出,且副产氨水。氨水可与硫酸反应生成硫酸铵以节约成本。4　结论综上所述,着眼于世界范围内K2SO4供需矛盾的状况及我国现状,选择硫酸钾的生产工艺时应考虑以下几点:(1)应采取因地制宜的生产工艺,利用易得的生产原料制取硫酸钾以提高经济效益;(2)应采用反应条件温和,对反应设备腐蚀小的工艺流程;(3)应采用环境污染小,无“三废”排出的生产工艺;(4)同时,还应该致力于在成熟工艺基础上开发能够易于工业化的新技术、新工艺,适应市场经济的要求,增强产品在市场上的竞争力,提高我国硫酸钾的产量。[参考文献][1]天津化工研究院,等1无机盐工业手册(第二版)[M]1北京:化学工业出版社,1996.160-169.[2]王惠媛,许松林1硫酸钾生产技术现状[J].化肥工业,2004,32(1):29-31.[3]陈祥迎1由磷石膏制备硫酸钾工艺及其动力学研究[D].合肥工业大学,2002.[4]章永洁1氯化钾与硫酸转化制取硫酸钾的研究[D].河北工业大学,2002.[5]陈联梅,康泰然,陈天朗1无氯钾肥的生产现状及展望[J].四川师范学院学报(自然科学版),2000,21(2):178-181.[6]胡小云1硫酸钾生产现状及展望[J].硫酸工业,2000,(5):16-22.[7]李正西1硫酸钾的国内外市场和生产工艺分析[J].硫酸工业,1997,(1):23-28.[8]何红丽1我国硫酸钾工业的现状及未来发展展望[J].盐湖研究,2002,10(3):83-93.[9]刘晓红1磷石膏制硫酸钾的新工艺[J].化工环保,2001,21(1):29-32.[10]程芳琴1硫酸钾生产技术[J].科技情报开发与经济,2003,13(4):55-56.国内外简讯　河南预建全国最大盐化工基地在“十一五”期间,河南省要以全国最大的食盐生产企业———中盐皓龙盐化有限责任公司为依托,发挥煤炭、盐业资源优势,使全省盐及盐化工每年产品销售收入超过100亿元、利税超30亿元,建成全国最大的盐化工生产基地。据了解,河南省平顶山市盐田地质储量为2500亿t,每年可加工食用和工业用盐总量约200万t,被中国盐业协会冠以“中原盐都”的称号。平顶山中盐皓龙盐化有限责任公司总资产近5亿元,年产精制盐60万t左右,年产值2亿多元。中盐皓龙公司天源技改项目第一条年产60万t精制盐生产线及其配套工程总投资2.2亿元,已投料试车成功。第二条年产60万t精制盐生产线总投资1.3亿元,可于2006年上半年投产运营。建成投产后,该公司总投资将达到9亿元,年产能力达到160万t,年产值达到6亿元。53　第35卷第2期　　　　　　　　　　　　　　　海湖盐与化工　©1994-2006ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net