核磁共振氢谱-03

核磁共振氢谱-03自旋耦合与裂分Spin-SpinCouplingandSplitting1951年，Gutowsky发现POCl2F溶液的19F谱图存在着两条谱线一、自旋耦合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting每类氢核不总现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋耦合（自旋干扰）；自旋-自旋耦合自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）耦合的结果造成谱线增多，称之裂分耦合的程度用偶合常数（J）表示，单位:Hz化学等价•分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：⑴对映异构体CHOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价化学等价质子与化学不等价质子的判断⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。COH3CNCH3CH3COH3CNHH⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。RH2CCR1R2R3H2CCCH3CH3CR1R3R2分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：CHHHCHHFFCH2CCHHHHHH三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2.磁等同两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。CCHaHbFaFbYH2'H3'H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2'H3'H2H3磁不同等例子：自旋-自旋耦合机理峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。自旋偶合二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；多重峰相对强度符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰裂分数耦合作用的一般规则（1）：（n+1）规律某组磁等价的氢核，与另外n个磁等价的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。峰裂分数CCH3HCCHHH1:11:3:3:11:11:2:1向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。例如乙醇(普通)WedApr1210:16:352000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=41.38Hz/cm6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500耦合作用的一般规则（2）：・某组磁等同的氢核，分别与n个磁等同和另一组m个磁等同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH3CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰？1234JcaJbaJca≈JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1耦合作用的一般规则（3）：裂分峰的相对强度比近似为（a+b）n展开式的系数比11112113311464115101051......n=023451singlet,sdoublet,dtriplet,tquintetquartet,qsixtet耦合作用的一般规则（4）：•裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值，裂分峰之间的裂距反映耦合常数J的大小。耦合作用的一般规则（5）：•磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。(N+1)规律的近似处理运用范围：△ν/J>6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值(δ)：中心与重心之间。偶合常数值(JHz)：相邻两裂分峰之间的距离严格来说,n+1规律应该是2nI+1规律，对氢原子核(H1)来说，因它的I=1/2,所以就变成了规律.•一级谱图（△ν/J>6）•高级谱图（△ν/J<6）•△ν/J>6弱耦合•△ν/J<6强耦合WedApr1210:40:132000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=18.89Hz/cm3.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.000例：分子式C4H8Br2，1HNMR谱(a,b)如下，推导其结构WedMar2118:52:112001:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=48.00Hz/cm4.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4004.3004.2804.2604.2404.2204.2004.1804.160WedMar2118:52:592001:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=4.61Hz/cm4.3204.3004.2804.2604.2404.2204.2004.1804.1604.1404.1204.1004.0804.0604.0404.020Meso-CH3CHBrCHBrCH3耦合常数与分子结构的关系质子与质子(1H，1H)之间的耦合。其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与质子之间的耦合。质子与质子(1H，1H)之间的耦合通过两个键之间的耦合---同碳耦合（2J或J同）通过三个键之间的耦合---邻碳耦合（3J或J邻）大于三键之间的耦合---远程耦碳质子间的耦合（2J或J同）Ha—C—Hb,用2J或J同表示。变化范围大。例如OHbHaCOOHOOHaHb−21.5+6.3HaHbX−3.1∼−9.1−10~−16HzHb*CCHaHb8∼15ΗzHa影响2J的因素D邻位π键的影响，2J趋向负的方向变化。CH4CH3PhCH3COCH3CH3CNCH2(CN)2-12.4~-14.3-14.9-16.9-20.4键角（θ）的影响：取代基电负性的影响：SNHaHb−1.38+0.97PhHaHb+5.7PhOHaHbθ角增大，2J趋向正的方向变化。Ha109oHbPhXHaCCHa120oHb−3∼+3~2Hz−10∼−16~12Hz118oHb−3.1∼−9.1~5Hz取代基电负性增大，2J值趋向正的方向变化。：同碳质子的偶合常数（2J，J同）例1以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3～-3Hz之间。邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化。2J应用实例解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱AA计算机模拟的1HNMR谱SunApr0221:15:472000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=28.40Hz/cm化合物BO3.84Hd4.07HeOCH31.20Hb2.50Hc3.734.49Hf5.0004.6004.2003.8003.4003.0002.6002.2001.8001.4001.000计算机模拟化合物B的1HNMR谱ThuApr1319:35:122000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=33.68Hz/cm邻碳质子间的偶合Ha—C—C—Hb,用3J或J邻表示HaCHbCHaHeHeHaJabJaaJaeJeaJeeJac,JbcXHcHaHbXHaHbOJbc=18HzJbf=9HzJcf=5.5Hz3.83Hd4.04HeOHc2.57Hb2.15CH31.40Hf4.35Jab=Jo6.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000饱和型邻位耦合常数3J饱和型化合物与两面夹角φ的关系•在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-CH）的偶合叫饱和型邻位耦合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数双面夹角、取代值为0-16Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。基电负性、环系因素Karplus方程:3J3J例如乙醇φ=60oHbJab=2~4Hz，Jab=~0HzJab=~3Hz，Jab=11~12Hz=J0cos2φ−0.28(0o≤φ≤90o)φ=Ha90o120oHaφ==J180cos2φ−0.28(90o≤φ≤180o)HbHbOHφ=180o(J08.5Hz,J18011.5Hz)快速旋转的σ键，3J6~8Hz(为60o，180o的平均值)环己烷:HaHeHeˊHaˊ饱和型3J的应用JaaJaeˊˊJeaJeeˊˊ用于赤式和苏式构型的确定2J3Jae=2Jaˊeˊ~12Hz，oaaˊ（180）8~12Hz，3Jo3aeˊ（60）或Jeaˊ2~6Hz3Joeeˊ（60）2~5Hz赤式的Newman投影Ha小大小Hb(I)大大小(II)HaHbHb小大大(III)Ha小小苏式的Newman投影苏式的Newman投影Ha大小小Hb(I)小大大(II)HaHbHb小大小(III)Ha大小赤式大苏式大赤式构型的稳定构象以(I)为主，3苏式构型的稳定构象以(III)为主，3Jab8~12Hz。若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构象为主。Jab2~4Hz。若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构象为主。麻黄碱（赤式构型）的稳定构象麻黄碱（赤式构型）的稳定构象HaHOCH3NHPh(II)HbHbCH3NHOH(III)HaPhCH3伪麻黄碱（苏式构型）的稳定构象伪麻黄碱（苏式构型）的稳定构象HaHOCH3NHHb(I)PhPhCH3NHOH(II)HaHbCH3CH3CH33Jef=4Hz，分子内氢键，赤式构象，麻黄碱。4Hz,分子内氢键，赤式构象，麻黄碱。ThuMar2217:27:152001:(untitled)W1:1H3JAxis=ppmScale=21.67Hz/cmef=10Hz,分子内氢键，10Hz,苏式构象，伪麻黄碱苏式构象，伪麻黄碱eHOeecfdNHab3Jef=10Hz4.8004.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.0000.8000.6000.400用于确定六元环中CH3为a或e键（实测17Hz）用于确定六元环中CH键（实测17Hz）OHCHO14烯型邻位耦合常数烯氢的邻位耦合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺.J大于JOH23CHOCH3OHOHCHOH4OHCH3OH4HH3H3H3C用于判断烯烃取代基的位置HcH2aH3H310Hz10HzH2e10Hz4Hz24HzH4a4HzH2aHaJab~2HzJac8~12HzJcisJtrans10Hz4Hz4Hz18HzXHbJbc12~18Hz4HzH2e4HzH4e4HzJcis1~2Hz2~4Hz5~7Hz9~11Hz例C10H10O的1HNMR谱如下，推导其结构SatMar2409:59:522001:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=37.82Hz/cm芳氢的耦合常数芳环氢的耦合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值，316•邻位耦合常数比较大，一般为Jo6•间位为Jm1~2Hz（四键），•对位小于Jp~8Hz(三键)，0~1Hz（五键）。J=18Hz9.0008.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500•一般情况下，对位耦合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。杂芳环上芳氢的偶合XX例C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构FriApr1421:15:122000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=57.83Hz/cm3HNONHS芳杂环的耦合情况与取代苯类似，其耦合常数与杂原子的相对位置有关。由芳环及杂芳环的J植，可初步判断其取代情况，由峰面积，判断芳环及杂芳环取代基的数目。1H1H3H2H2H11.00010.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.000C11H12O5的1HNMR谱的部分展开图FriApr1421:17:392000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=8.12Hz/cm远程耦合•超过三个键的耦合称为远程耦合(long-rangecoupling)，如芳烃的间位耦合对位耦合都属于远程间位耦合和对位耦合耦合。远程耦合的偶合常数都比较小，一般在0～3Hz之间。常见的远程耦合有下列几种情况：丙烯型耦合高丙烯耦合炔及迭烯折线性耦合W型耦合1H1H1H7.6007.5007.4007.3007.2007.1007.0006.9006.8006.7006.6006.5006.400芳环体系苯的衍生物Jm=4JJp=5J吡啶衍生物J2,4J3,5J4,6=4JJ2.5J3,6=5J呋喃，吡咯类衍生物4J烯丙基体系~2Hz,0~1Hz~2Hz0~1Hz56NHa432CH3XHaHbCH2YXXHaCH2YHaHbXCH2YHbHb432X高丙烯体系HaHbCCCXHc=J2,4=J3,51~2Hz5