WLF方程的推导

WLF方程的推导摘要：Williams-Landel-Ferry方程（简称WLF方程）是高分子物理中非常重要的经验公式。其中，C1、C2作为两个经验参数，取决于参考温度Tr,且C1C2≈900与自由体积热膨胀系数有关。本文简述了基于自由体积理论的WLF方程推导过程,并简要讨论了其意义。关键词：WLF方程；位移因子；灵敏度1、引言WLF方程：（1）式中aT是位移因子；C1，C2是两个经验参数；T，Ts是温度；τ，τs分别是在温度T，Ts时的松弛时间。WLF方程是高分子科学中一个非常具有特性的方程，它反映的是高分子链段运动特有的温度依赖关系。粘弹性是高分子结构的本质特征，即高分子的结构变化、性能及其对外界刺激(作用)的响应强烈依赖于外界作用时间或速率。粘弹性可作为时间(或频率)的函数来表示，称为时间(或频率)谱；另一方面，也可作为温度的函数来表示，称为温度谱。一定条件下，这两种谱可互相转换，即同一个力学松弛(驰豫)现象，既可在较高的温度下较短时间内观察到，也可在较低的温度下较长时间内观察到；换言之，升高温度与延长观察时间对聚合物的粘弹行为是等效的，被称之为时温等效原理。2、WLF方程中系数的推导及意义2.1自由体积与WLF方程式WLF方程最早是从验算时温度转换的大量实验事实中而来m]。Williams，Landel和Ferry发现，对许多非晶态聚合物，通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量与温度曲线水平位移，可以叠合成一条主曲线(mastercurve)。在时间轴上的水平位移at(在温度T时的驰豫时间r和在参考温度T，时的驰豫时间r之比)符合式(1)。从低分子液体粘度的Doolittle方程以及自由体积概念出发，可对WLF方程作出理论推导[15,16]。根据位移因子aT的定义，有(2)其中ρ是密度，η是黏度。在实验温度范围内，聚合物的密度变化很小，且温度取绝对温标，意味着T大即ρT小，Tr小则ρT大，故(ρrTr／ρTT)可近似取1，则(3)故aT就可转化为不同温度下的粘度比。根据自由体积理论，某温度下高聚物的实际体积V等于高分子本身固有的体积V。及自由体积Vf之和。液体粘度与本身的自由体积相关，其关系可由Doolittle半经验公式给出:(4)式中，A、B为常数，f为自由体积分数。实验结果表明，对几乎所有材料而言，B≈1。将此公式应用于聚合物，自由体积分数同温度的关系可由下式给出：(5)式中αf为自由体积热膨胀系数。借助式(4)和式(5)，考察T>Tr和T=Tr时的粘度和自由体积，可得:(6)比较式(6)与式(1)，可得WLF中C1、C2：（7）且 C1C2≈900当选择玻璃化温度作为参考温度时，C1和C2具有近似的普适值(大量实验值的平均值)：C1=17.44，C2=51.6。因此，可求得在玻璃化温度下的自由体积分数f=0.025。采用WLF方程须满足一定条件，因为它所适用的对象是链段运动，而不是其它运动单元的运动。WLF方程一般在Tg证明

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