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稀土冶金学(全套课件276P) ppt课件

2018-09-02 276页 ppt 2MB 159阅读

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稀土冶金学(全套课件276P) ppt课件稀土冶金学一.本课程主要内容1.稀土的基本知识2.稀土精矿的处理及分解3.稀土元素分离4.稀土熔盐电解5.稀土硅铁合金生产6.稀土多元合金生产7.稀土金属提纯8.稀土生产的三废处理及放射性防护 第一章稀土的基本知识第一节稀土元素1.1稀土元素在化学元素周期表位置位于元素周期表中第三副族,包括钪、钇及镧系元素,共17个元素。 1.2稀土元素化学元素符号(看化学元素周期表) 化学元素周期表1.3与稀土工业有关的稀土元素有钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥共15个元素。其中:钪与其它稀土元素共生关系不大,性质...
稀土冶金学(全套课件276P)  ppt课件
稀土冶金学一.本课程主要内容1.稀土的基本知识2.稀土精矿的处理及分解3.稀土元素分离4.稀土熔盐电解5.稀土硅铁合金生产6.稀土多元合金生产7.稀土金属提纯8.稀土生产的三废处理及放射性防护 第一章稀土的基本知识第一节稀土元素1.1稀土元素在化学元素周期表位置位于元素周期表中第三副族,包括钪、钇及镧系元素,共17个元素。 1.2稀土元素化学元素符号(看化学元素周期表) 化学元素周期表1.3与稀土工业有关的稀土元素有钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥共15个元素。其中:钪与其它稀土元素共生关系不大,性质差别比较大,不是稀土元素。 钷是稀土元素,但在自然界中含量极少,研究意义不大,没有被列入与稀土工业有关的稀土元素。1.4稀土元素发现的时间1794年发现钇(Y)1803年发现铈(Ce)1839年发现镧(La)1843年发现铒(Er)1878年发现镱和钬(Yb、Ho)1879年发现铥和钪(Tm、Sc)1880年发现钐和钆(Sm、Gd)1885年发现钕和镨(Nd、Pr)1886年发现镝(Dy)1892年发现铕(Eu)1895年发现铽(Tb)1907年发现镥(Lu)1947年在铀的裂变产物中发现钷(Pm)1972年在自然界中发现钷(Pm)从1794年发现钇到1972年发现钷,共经历了180多年。 1.5稀土称呼的由来它是一种习惯叫法,形成原因:a.1794年芬兰化学家盖多林从硅铍钇矿中发现钇土,当时习惯上将不溶于水的固体氧化物叫土。 b.当时受技术水平限制,很难将它们单独分离成元素,认为比较稀少。1.6稀土元素分组 目前稀土元素分组的界限没有严格的统一,常见的分组方法有三种: a.以钆为界分组 铈组(包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、) 钇组(包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇) b.按稀土硫酸复盐溶解度分 难溶性铈组元素(轻稀土元素包括:镧、铈、镨、钕、钷、钐) 微溶性铽组元素(中稀土元素包括:铕、釓、铽、镝) 可溶性钇组元素(重稀土元素包括:钬、铒、铥、镱、鑥、钇) c.按萃取分离工艺要求分 弱酸度萃取(轻稀土:镧、铈、镨、钕)低酸度萃取(中稀土:钐、铕、釓)中酸度萃取(重稀土:铽、镝、钬、铒、铥、镱、鑥、钇) 1.7稀土元素的共性和个性(与电子层结构有关)a.稀土元素的共性:它是金属元素,活泼性仅次于碱金属和碱土金属,化合价一般是+3价。b.稀土元素的个性:有的稀土元素具有变价的特点。如:铈(+3价、+4价)镨(+3价、+4价)铽(+3价、+4价)钐(+2价、+3价)铕(+2价、+3价)镱(+2价、+3价) 1.8稀土元素镧系收缩现象a.定义:指镧系稀土元素的原子半径、离子半径随原子序数增加而减少。b.原因:镧系原子核离子的最高能级中电子有效电荷,随原子序数增加而增加,对外层电子吸引力增加。c.解释有关现象:如:钇与重稀土共存于矿物中(钇的离子半径与重稀土相近)镧系元素碱性变化(随原子序数增加,碱性减弱)钪不与稀土矿物共存稀土络合物稳定性1.9稀土元素符号如:国际上常用R表示我国常用RE表示德国常用RE表示法国常用TR表示俄罗斯常用P3表示镧系元素常用Ln表示1.10稀土元素含义镧(来自希腊字Lanthaneis,为隐藏之意)(瑞典人莫桑德发现镧)铈(纪念1801年发现的小行星谷神星Ceres)(德国人克拉普罗斯、瑞典人伯齐利厄斯和黑辛格发现铈)镨(来自希腊字Prasios,是指一种绿色化合物韭葱绿)(奥地利人冯*韦尔斯巴克发现镨)钕(来自希腊字neos,指新的一个)(奥地利人冯*韦尔斯巴克发现钕)钷(以希腊神话之神普罗米修斯Prometheus命名)(美国人马林斯克、格伦迪宁、科里尔发现钷)钬(纪念克利夫出生在斯德哥尔摩Stockholm,拉丁字为Holmia)(瑞典人克利夫发现钬)铒(地名:依特比Ytterby)(瑞典人莫桑德发现铒)铥(意为又少又远,起源于北方的神话中的土地神秘的地方)(瑞典人克利夫发现发现铥)镱(地名:依特比Ytterby)(瑞士人马利格纳克发现镱)镥(来自巴黎古代的名称,在拉丁语中是鲁特西亚Lutetia)(奥地利人冯*韦尔斯巴克,法国人乌贝恩发现镥)钇(地名:依特比Ytterby)(芬兰科学家加多林Gadolin发现钇钪(尼尔森故乡斯堪的纳维亚)(瑞典人尼尔森发现钪)第二节稀土元素物理和化学性质2.1稀土元素物理性质(1)稀土金属是典型的金属,活泼性仅次于碱金属和碱土金属。(2)稀土金属多数呈银灰色,镨和钕略带淡黄色。(3)稀土金属的密度随原子序数增加而增加,只有钆和镥例外。(4)钇组稀土元素的熔点(1312~1652℃)都高于铈组稀土元素的熔点。(5)铈组稀土元素的沸点(除钐和铕)高于钇组稀土元素的沸点(除铽、镥、钇),其中钐、铕、镱为最高。(6)稀土金属的导电性能较低,镧在热力学温度47K时,出现超导电性。(7)稀土金属硬度随原子序数增加而增加,高纯度稀土金属是可塑的,其硬度约为20~30个布氏硬度单位,镱和钐可塑性最佳。(8)稀土金属都是顺磁性的,而钆、镝、钬具有铁磁性,钆前边的稀土金属和镝在低温时都出现铁磁性。(9)钐、铕、钆远高于反应堆其它作热中子俘获镉和硼。(10)稀土元素除镧和镥的4f亚层为全空或全满以外,其余元素的4f电子可在7个电子轨道间任意排布,从而产生千变万化的能级和谱线。利用此性质可用于稀土发光材料中。(11)稀土离子有些激发态平均寿命比其它原子或离子高,利用此性质可制备稀土长余辉发光材料。(12)稀土金属晶体结构:呈六方密集{钪、钇、镧、镨、钕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥}呈面心立方晶系{铈、镱}呈体心立方{铕}呈菱形{钐}。(13)钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镱、具有同位素异晶变体。2.2稀土元素化学性质(1)稀土金属化学活性很高,按钪、钇、镧递增,其中镧、铈、铕为最活泼,按镨、钕、镥递减。(2)稀土金属燃点很低:铈为160℃、镨290℃、钕270℃。(3)稀土金属与氧气作用:稀土金属在室温下,能与空气中的氧作用,在金属表面氧化。其中镧、铈、镨、在空气中腐蚀很快;而钕、钐、钆氧化程度不大。所有稀土金属在空气中加热至200℃以上迅速氧化。氧化物类型为:铈为CeO2镨为Pr6O11[4PrO2·Pr2O3]铽为Tb4O7[2TbO2·Tb2O3]其余为RE2O3(4)稀土金属与氢气作用稀土金属在室温下能吸收氢气,温度升高吸氢加快。当加热到250℃以上,激烈地吸收氢气。生成REHx[x=2、3、.....]。在真空条件下加热1000℃以上,可以完全放氢。(5)稀土金属与碳作稀土金属在高温下能与碳发生反应,生成组成REC2型的碳化物。碳化物在潮湿空气中易被水解生成乙炔和碳氢化合物。[约70C2H2和20%CH4](6)稀土金属与氮作用稀土金属在高温下能与氮发生反应,生成组成为REN型氮化物。(7)稀土金属与硫作用稀土金属与硫蒸汽作用生成不同组成的硫化物。常见组成有:{RE2S3、RE3S4、RES型硫化物}稀土硫化物特点{熔点高、化学稳定性强、耐蚀,可降低钢中硫对钢性能的影响。}(8)稀土金属与卤素作用稀土金属在200℃以上能与卤素发生剧烈反应主要生成REX3型化合物,其作用强度由氟向碘递减。其中:{钐、铕还能生成REX2型化合物;铈能生成REX4型化合物,但不稳定}除稀土氟化物,所有无水稀土卤化物都有很强的吸湿性,水解生成REOX型的卤氧化物,其强度由氯向碘递增。(8)稀土金属与其它金属作用稀土金属能与铍、镁、铝、镓、铟、铊、铜、银、金、锌、铬、汞、锑、铋、锡、钴、镍、钛、等金属作用生成组成不同的金属间化合物。如:与铝生成RE3AL、REAL、REAL2、REAL3、REAL4等。与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物。与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RECo5等化合物。(9)稀土金属与碱不发生反应。(10)稀土金属能溶于无机酸中。第三节稀土元素的主要化合物3.1稀土氧化物(1)稀土氧化物基本构型一般为RE2O3,但铈、镨、铽有不同。如:铈为CeO2镨为Pr6O11[Pr2O3·4PrO2]铽为Tb4O7[Tb2O3·TbO2](2)稀土氧化物制备方法a.稀土金属直接氧化。b.在800~900度灼烧稀土的氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、都可制备稀土氧化物。(3)稀土氧化物的性质a.稀土氧化物不溶于水。b.稀土氧化物可溶于盐酸、硫酸、硝酸,生成相应的三价盐。c.稀土氧化物在空气中能吸收CO2,生成碱式碳酸盐。d.稀土氧化物同水蒸汽一起加热可得到氢氧化物RE(OH)3和REO(OH)。e.稀土氧化物的热稳定性很高,与氧化钙、氧化镁相当。f.稀土氧化物的熔点和沸点较高,可作为优良的耐火材料。g.稀土氧化物多属六方、单斜、立方晶系。3.2稀土氢氧化物(1)稀土氢氧化物基本构型:一般物RE(OH)3.(2)稀土氢氧化物的制备将氨水或碱金属氢氧化物加入稀土盐类的溶液中,可制备胶状稀土氢氧化物沉淀。在热溶液中,有利于沉淀。(3)稀土氢氧化物的性质a.在水中的溶解度,随原子序数增加而减少,只有钇和铈不同。b.稀土氢氧化物的晶体结构体结多为六方晶体结构(La~Yb,Y),而Lu和Sc的稀土氢氧化物是立方晶体结构。(4)稀土氢氧化物的颜色(钪、钇、镧、铈、铕、钆、铽、镱、镥为白色)(铈的四价氢氧化铈为黄色)(镨、铥的氢氧化物为浅绿)(镝、钬的氢氧化物为浅黄)(钐的氢氧化物为紫红)(铕的氢氧化物为黄白)(铒的氢氧化物为粉红)。(5)从溶液中沉淀出稀土氢氧化物一般都吸附有水,干燥时随温度升高而脱除,继续升高温度会生成氧基氢氧化物,最后变为氧化物。氧基氢氧化物为REO(OH)3。稀土氢氧化物为RE(OH)3 (6)稀土氢氧化物可以吸收空气中的CO2,其中镧的氢氧化物吸收能力最大。(7)Ce(OH)3是不稳定,在有氧化剂存在的条件下,易转变为Ce(OH)4,利用这性质可以提取铈。3.3稀土硫酸盐及稀土硫酸复盐(1)稀土硫酸盐的基本构型一般为RE2(SO4)3。(2)稀土硫酸盐的制备硫酸与稀土的氧化物、氢氧化物、碳酸盐作用可以生成稀土硫酸盐。(3)稀土硫酸盐的性质a.稀土硫酸盐在水中的溶解度随温度升高而降低。b.稀土硫酸盐在硫酸溶液中的溶解度随酸度增加而降低。c.稀土硫酸盐在室温下结晶,一般为RE2(SO4)3·nH2O。其中:镧、铈n=9钪n=6其余n=8d.含结晶水的稀土硫酸盐,加热会发生脱水,加热温度不同脱水产物不同。如:加热温度为155~260℃,脱水产物为RE2(SO4)3。加热温度为855~946℃,脱水产物为RE2O2SO4。(氧基硫酸盐)加热温度大于1014℃,氧基稀土硫酸盐继续分解,产物为稀土氧化物(RE2O3)。(4)稀土硫酸复盐a.制备(在稀土硫酸盐的溶液中,加入沉淀剂可生成稀土硫酸复盐。)b.常用沉淀剂如:硫酸钾、硫酸钠、硫酸氨等。c.基本构型:xRE2(SO4)3·yMe2SO4·zH2O复盐组成为y/x=1,z=2或4,z随温度升高而减少。d.性质(稀土硫酸复盐的溶解度随温度和酸度增加而降低;稀土硫酸复盐的溶解度随原子序数增加而增大。)如:铈组稀土金属(镧、铈、镨、钕、钐),它们稀土硫酸复盐难溶。铽组稀土金属(铕、钆、铽、镝),它们稀土硫酸复盐微溶。钇组稀土金属(钬、铒、铥、镱、镥、钇),它们稀土硫酸复盐可溶。3.4稀土硝酸盐及稀土硝酸复盐(1)稀土硝酸盐基本构型一般为RE(NO3)3。(2)稀土硝酸盐制备稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土碳酸盐、稀土金属同硝酸作用,可生成稀土硝酸盐。(3)稀土硝酸盐性质a.稀土硝酸盐易溶于极性溶液,如:乙醇、乙醚、丙酮等。b.稀土硝酸盐易潮解,将其加热在125℃左右会脱去全部结晶水,继续加热会分解为氧化物。c.稀土硝酸盐溶液,蒸发结晶,会得到含有结晶水的水合物RE(NO3)3·nH2O。(4)稀土硝酸复盐a.制备:铈组稀土硝酸盐能与硝酸盐反应,生成稀土硝酸复盐。而钇组(除铽)都不能生成稀土硝酸复盐。b.常用硝酸盐:NH4NO3Mg(NO3)2c.稀土硝酸复盐基本构型:xRE(NO3)3·yMe(NO3)2·nH2O如:RE(NO3)3·2NH4NO3·4H2O2RE(NO3)3·3Mg(NO3)2·24H2Od.稀土硝酸复盐性质它的溶解度由镧到钐递增。它的溶解度小于硝酸稀土。3.5稀土碳酸盐(1)稀土碳酸盐的制备:在pH>4.5的稀土溶液中,加入可溶性碳酸盐(钾、钠、铵的碳酸盐),可生成水合稀土碳酸盐沉淀。水合稀土碳酸盐RE2(CO3)3·nH2O。稀土元素不同n不同:如:钪n=12钇n=3铈n=5镧n=8(2)稀土碳酸盐基本构型一般为RE2(CO3)3。(3)稀土碳酸盐的性质a.稀土正碳酸盐RE2(CO3)3在水中溶解度很小。b.稀土正碳酸盐RE2(CO3)3在碱金属或铵的碳酸盐中溶解度明显增加。c.稀土正碳酸盐在150~200℃会发生脱水反应,继续升高温度稀土正碳酸盐发生分解,变成氧化物。d.在过量沉淀剂作用下,可生成稀土碳酸复盐,结构为Me[RE(CO3)2]·nH2O。e.钇组稀土元素比铈组稀土元素更容易生成稀土碳酸复盐,而溶解度比铈组大。f.在稀土碳酸盐的沉淀过程中,溶液温度高,有稀土正碳酸盐生成外还有碱式碳酸盐生成。碱式碳酸盐结构为RE(OH)CO3。g.煮沸悬浮液,可得碱式碳酸盐。3.6稀土草酸盐(1)稀土草酸盐基本构型一般为RE2(C2O4)3。(2)稀土草酸盐的制备在稀土溶液中,加入草酸H2C2O4可沉淀出稀土草酸盐的水合物RE2(C2O4)3·nH2O。(3)稀土草酸盐的性质a.稀土草酸盐在盐酸、硝酸、硫酸中的溶解度随酸度的降低而减少。b.钇组元素在铵或碱金属草酸盐中的溶解度高于铈组元素。c.水合稀土草酸盐在加热时,会发生脱水反应,生成稀土草酸盐;进一步加热,会生成碱式稀土碳酸盐;继续升高温度,可生成稀土氧化物。d.稀土草酸盐的分解温度随原子序数增加而降低。如:稀土草酸盐脱水温度完全分解温度镧370768铈290>800镨370790钕370745钐380710铕340785钆385785铽360>785镝360790钬400735铒395710铥395730镱395730镥395730其中,稀土草酸盐的完全脱水温度为360~400℃。稀土草酸盐的完全分解温度为710~800℃。e.稀土草酸盐在水中的溶解度很小。如:稀土草酸盐水中的溶解度(g/L)镧0.62铈0.41镨0.74钕0.74钐0.693.7稀土磷酸盐(1)稀土磷酸盐的基本构型一般为REPO4H或REPO4·nH2O(n=0.5~4)(2)稀土磷酸盐的制备在近中性的稀土溶液中,加入磷酸钠可得稀土磷酸盐沉淀。(3)稀土磷酸盐的性质a.稀土磷酸盐在水中的溶解度较小。如:稀土磷酸盐在水中溶解度(g/L)镧0.017钆0.0029镥0.013b.稀土磷酸盐在过量磷酸溶液中,溶解度随酸度增加而升高。c.稀土磷酸盐在空气中加热到1000℃不分解,稀土磷酸盐十分稳定。d.稀土磷酸盐在碱或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、氧化物及硫酸作用下,可发生分解。3.8稀土卤素化合物(1)稀土卤素化合物的基本构型一般为REX3或REX3·nH2O(水合物)其中:X代表{氟、氯、溴、碘、砹}如:RECL3稀土氯化物REF3稀土氟化物(2)稀土卤素化合物的制备一般有两种方法:a.水溶液法:制备原理{将稀土的氧化物、稀土碳酸盐、稀土氢氧化物或稀土金属溶解于盐酸中,可制备稀土卤素化合物溶液}制备的稀土卤素化合物特点{它是水溶液;蒸发可得含结晶水的水合物REX3·nH2O}其中:镧和铈水合氯化物n=7其余的水合氯化物n=6注意一点:稀土元素的水合氯化物会发生脱水反应,分阶段脱水。b.氧化物直接卤化法制备原理{在一定的温度下,用不同的卤素与稀土氧化物作用,可制备稀土卤化物。}如:用NH4F、HF、CLF3、BrF3、F2与稀土氧化物作用,可制备无水稀土氟化物。用CCL4、CL2、HCL与稀土氧化物作用,可制备无水稀土氯化物。NH4CL与稀土氧化物混合,在高温下焙烧,可制备无水稀土氯化物。用CO/Br2、CBr4、S2Br2、S2/HBr与稀土氧化物作用,可制备稀土溴化物。用稀土金属与I2、NH4IO作用,可制备稀土碘化物。制备的稀土卤素化合物特点:(可得到无水稀土卤素化合物;该卤素化合物可作为稀土熔盐电解的原料;可作为金属热还原法生成稀土金属的原料}(3)稀土卤素化合物的性质a.稀土卤素化合物(简称稀土卤化物)吸湿性强,可以水解生成稀土卤氧化物。稀土卤氧化物基本构型{REOX},其中X代表氟、氯、溴、碘、砹。b.稀土卤化物吸湿性由氟到碘增加。c.稀土卤化物具有较高的熔点和沸点。其中稀土氟化物的熔点和沸点高于稀土氯化物。3.9稀土元素络合物(1)稀土元素络合物种类按络合基分为有机和无机两大类:a.稀土有机络合物按有机络合基包括含氧、氮、磷三类有机化合物:含氧有机化合物{简单的醇、酮、脂等}{羧酸及羟基羧酸类}{β―双酮类}含氮有机化合物{8―羟基喹啉及其他含氮杂环化合物}{氨基羧酸类}含磷有机化合物{中性磷型有机化合物}{酸性磷型有机化合物}b.稀土无机络合物主要是无机阴离子与稀土离子通过离子缔合形成。第四节稀土产品价格截止2011年1月28日,稀土产品价格是:①碳酸稀土REO42.2%~45%22000(元∕吨)②氧化镧La2O3∕TREO99.0%~99.9%31000(元∕吨)③氧化铈CeO2∕TREO99.0%~99.5%37000(元∕吨)④氧化钕Nd2O3∕TREO99.0%~99.9%30万(元∕吨)⑤氧化镨Pr6O11∕TREO99.0%~99.5%25万(元∕吨)⑥氧化镝99.5%~99.9%1900(元∕千克)⑦氧化铽99%~99.99%3050(元∕千克)⑧氧化铕99%~99.99%3100(元∕千克)⑨氧化钇99.999%55000(元∕吨)⑩氧化钐≥99.5%19000(元∕吨)11.氧化铒TREO≥99%,Er2O3∕TREO≥99%360~370(元∕千克)12.氧化镱TREO≥99%,Yb2O3∕TREO≥99.9%18~20万(元∕吨)13.镨钕氧化物(Nd2O3+Pr6O11)∕TREO≥75%24.5万(元∕吨)14.镨钕合金Pr≥20%~25%33万(元∕吨)15.镝钕合金≥99.5%190~200万(元∕吨)16.电池混合稀土金属TREM≥99.0%Nd∕TREM≥15%7.6~8.0万(元∕吨)17.混合稀土金属TREM≥99.0%,Nd∕TREM≥15%6万(元∕吨)18.金属镝≥99.0%,1650~1750(元∕千克)19.金属铽≥99.9%,3500~3800(元∕千克)20.金属钕Nd∕TREM99.0%~99.9%26~27万(元∕吨)21.金属铈Ce∕TREM≥99.0%4.7~5.0万(元∕吨)22.金属镧La∕TREM≥99.0%5.4~5.7万(元∕吨)23.金属镨Pr∕TREM96%~99%25~26万(元∕吨)第二章稀土精矿处理及分解第一节稀土资源情况1.世界稀土资源分布情况目前,按REO含量统计(REO代表稀土氧化物),工业储量1亿吨。具体分布情况如下:中国5200万吨52%美国1300万吨13%独联体600万吨6%澳大利亚520万吨5.2%印度110万吨1.1%加拿大94万吨0.94%南非39万吨0.39%巴西11万吨0.11%其他地区2200万吨22%2.中国稀土资源情况按REO含量统计,分布情况如下:A.白云鄂博(主要是轻稀土)工业储量4350万吨探明储量10600万吨远景储量>13500万吨B.四川凉山(主要是轻稀土)工业储量150万吨探明储量240万吨远景储量>500万吨C.山东微山(主要是轻稀土)工业储量400万吨探明储量1270万吨远景储量>1300万吨D.贵州织金(主要是中重稀土)工业储量不祥探明储量70万吨远景储量>150万吨E.南方七省(主要是中重稀土)工业储量150万吨探明储量840万吨远景储量>1000万吨F.其他地区工业储量150万吨探明储量200万吨远景储量>225万吨3.我国稀土资源特点:A.分布广(全国十八省地区都有稀土资源)如:华北地区内蒙古自治区西北地区甘肃、陕西、青海东北地区辽宁、吉林西南地区云南、贵州、四川中南地区湖南、湖北、河南、广东、广西华东地区江西、福建、山东、台湾B.储量大(我国稀土资源,是世界稀土资源最多的国家,占世界探明储量的43%)C.矿种全(目前,世界已知稀土矿种在我国都能找到。)D.矿物种类多(我国具有的稀土离子型吸附矿,是世界独有的矿种。我国稀土矿物类型超过世界任一国家。)E.有价成分多如:我国北方地区镨、钕、钐、铕等有价成分我国南方地区镱、镥、钇等有价成分第二节稀土矿物情况2.1稀土元素在自然界中分布规律A.铈组稀土元素含量大于钇组稀土元素含量。B.稀土元素随原子序数增加在自然界矿物中的含量下降。C.原子序数为偶数的稀土元素含量高于相邻原子序数为奇数的稀土元素含量。其中,每一种元素在自然界中的含量一般用丰度值表示,丰度值也叫克拉克值。【稀土元素在自然界中的含量如下:】钪原子序数为2125毫克(每公斤)钇原子序数为3931镧原子序数为5735铈原子序数为5866镨原子序数为599.1钕原子序数为6040钷原子序数为610.45钐原子序数为627.06铕原子序数为632.1钆原子序数为646.1铽原子序数为651.2镝原子序数为664.5钬原子序数为671.3铒原子序数为681.3铥原子序数为690.5镱原子序数为703.1镥原子序数为710.8其他元素在自然界中的含量如下:铜克拉克值为10%锌克拉克值为5%锡克拉克值为4%铅克拉克值为1.6%镍克拉克值为8%钴克拉克值为3%稀土克拉克值为234.51%从上面的数据可以看出,稀土并不稀少,由于历史原因形成的一种叫法。2.2稀土矿物情况到目前为止,发现含稀土稀土的矿物有250多种,已知的稀土矿物有160多种,其中工业常用的稀土矿物有十几种。A.工业常用的稀土矿物如:独居石氟碳铈钙矿氟碳铈矿褐钇铌矿磷钇矿黑稀金矿硅铍钇矿风化壳淋积型离子吸附矿B.稀土矿物分类(有两种分类方法)㈠按矿物化学组成分九类:①稀土氟化物矿物(钇萤石、氟铈矿)②稀土碳酸盐和氟碳酸盐矿物(氟碳铈矿)③稀土磷酸盐矿物(独居石、磷钇矿)④稀土硅酸盐矿物(硅铍钇矿、铈硅磷灰石矿)⑤稀土氧化物矿物(褐钇铌矿、黑稀金矿)⑥稀土硼酸盐矿物(水铈硼钙石矿)⑦稀土硫酸盐矿物(水氟钙钇石)⑧稀土钒酸盐矿物(钒钇矿)⑨稀土砷酸盐矿物(砷钇石矿、开来石矿)其中,前五种稀土矿物是稀土工业常用矿物类型。㈡按稀土元素在稀土矿物中的配分情况分两类:①选择配分型稀土矿物【特点】铈组稀土元素与钇组稀土元素都存在于矿物中,但它们的含量差别较大。【例如】独居石矿物它的铈组稀土元素含量高于钇组稀土元素,以轻稀土为主的矿物。磷钇矿,它的钇组稀土元素含量高于铈组稀土元素,以中重稀土为主的矿物②完全配分型稀土矿物【特点】铈组稀土元素与钇组稀土元素都存在于矿物中,但它们的含量差别较小。【例如】钇萤石矿物钇组稀土元素含量略高于铈组稀土元素。铈磷灰石矿物铈组稀土元素含量略高于钇组稀土元素。3.稀土矿物特点A.密度不大。(3.5~5.5克)∕(每立方厘米)B.硬度较大。(一般为4~6)C.磁性较弱。(磁选受限)D.具有放射性。(一般稀土矿物中,含放射性元素如:钍Th、铀U在湿法冶金中要进行提取,密闭回收利用。)E.易溶于酸中。(有利于稀土矿物处理及分解)第三节稀土精矿处理及分解3.1有关稀土精矿方面知识①为什么要搞稀土选矿?主要有两个原因:a.稀土矿物中稀土氧化物含量较少。在自然界中,稀土矿物中稀土氧化物含量一般只有百分之几,直接使用意义不大,处理及分解成本高。b.稀土矿物中常与其他矿物伴生和共存,要想得到高品位稀土精矿,一定要进行稀土选矿,去除杂质矿物。一般,稀土矿物的处理基本工艺过程是:矿山开采→稀土原矿→运输→选矿厂→破碎→筛分→合格原矿→磨矿(多级磨矿)→选别(采用不同的选矿方法)→矿物产品(有一定粒度要求稀土精矿)②稀土选矿的目的简单地说,去除杂质矿物,使稀土氧化物得到富集,并分离有用矿物,降低矿物分解成本。③有关定义a.稀土原矿它是指从矿山开采出来,没有处理的稀土矿石,叫稀土原矿。b.稀土精矿它是指稀土原矿经选矿处理后,稀土氧化物得到富集后的产品,叫稀土精矿。c.稀土精矿品位它是指稀土精矿中稀土氧化物的含量,叫稀土精矿品位。d.选矿它是指利用原矿石中矿物之间的物理和化学性质的差异,采用相关技术措施,将有价值的矿物从原矿中提取出来的过程,叫选矿。3.2稀土精矿分解①稀土精矿分解定义它是指稀土精矿经转化处理,变成易提取稀土的化合物,这一过程叫稀土精矿分解。②稀土精矿分解方法一般是针对不同的稀土矿物,采用不同的分解方法,常用的方法有:a.酸分解方法(常用的有三种方法)硫酸分解法【适合磷酸盐矿物、氟碳酸盐矿物】盐酸分解法【适合硅酸盐矿物】氢氟酸分解法【适合铌钽酸盐矿物】b.碱分解方法(常用的有二种方法)氢氧化钠分解法【适合磷酸盐矿物、氟碳酸盐矿物】 碳酸钠分解法【适合磷酸盐矿物、氟碳酸盐矿物】c.氧化焙烧法(常用的有二种方法)碳酸钠焙烧法【适合氟碳酸盐矿物】氧化钙焙烧法【适合氟碳酸盐矿物】d.氯化分解法(干法氯化)【适合稀土氧化物矿物】e.浸出法【适合稀土离子型吸附矿】③稀土精矿分解方法选择原则a.稀土精矿分解率要高。(它是稀土精矿分解很重要的一个经济指标。分解率高,稀土回收率高)b.有价稀土元素回收要多,提高资源利用率。c.有利于环境保护。 d.有利于人员安全防护。第三节独居石稀土精矿分解一.独居石稀土精矿介绍①矿种【它属于稀土磷酸盐矿物,是主要的稀土工业矿物之一】。②主要化学成分【(Ce、La、Th)PO4】也可以简化为【REPO4】其中,RE——代表稀土元素③矿物特点:a.它是一种选择配分型矿物,铈组稀土元素含量远高于钇组稀土元素含量。b.该矿物所含稀土元素主要是以轻稀土为主(如:Ce、La),并含有少量中重稀土。c.该矿物所含放射性元素的量比较多,常见的放射性元素有Th(钍)、U(铀)。在矿物分解过程中,要回收利用。防止造成环境污染。d.该矿物含磷量比较大。在矿物分解中,要有磷碱回收工艺,将其变成化工产品。e.该矿物还含有其他矿物:如:金红石矿物(TiO2)石英矿物(SiO2)钛铁矿(FeO·TiO2)锆英石(ZrO·SiO2)等。④该矿物分解方法目前,常用的分解方法有:a.氢氧化钠分解法b.硫酸焙烧法c.碳酸钠焙烧法d.氧化钙加熔剂焙烧法e.机械球墨法其中,前三种方法在工业生产中常用,后两种方法目前处于试验研究阶段。二.独居石稀土精矿分解方法介绍我们以氢氧化钠分解法为例:①主要原料a.氢氧化钠溶液b.独居石稀土精矿(要求具有一定的粒度、品位)c.其他原料有:(水、盐酸、硝酸、二氯化钡、硫酸氨)②该分解工艺组成及目的a.碱分解工艺b.磷碱回收工艺c.盐酸优溶工艺d.Th(钍)、U(铀)回收工艺其中,a.碱分解工艺目的【将稀土磷酸盐转变为稀土氢氧化物。】b.磷碱回收工艺目的【将碱分解工艺过程中产生的磷碱液,处理后变成氢氧化钠溶液和磷酸钠,其中氢氧化钠溶液返回碱分解工艺继续使用,磷酸钠是磷回收后化工产品。】c.盐酸优溶工艺目的【将碱分解工艺中产生的稀土氢氧化物转变成稀土氯化物溶液。】d.Th(钍)、U(铀)回收工艺目的【将盐酸优溶工艺产生的优溶渣进行处理,分别回收Th(钍)和U(铀)。】③该分解工艺的工艺图④该分解工艺的主要化学反应独居石在氢氧化钠溶液中加热至140~160℃时,将发生分解反应,反应如下:REPO4+3NaOH=RE(OH)3↓+Na3PO4独居石中的钍以磷酸盐形式存在,在140~160℃时,也将发生分解反应,反应如下:Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4↓+4Na3PO4独居石中的铀以氧化物形式存在,在搅拌作用下与氢氧化钠和空气中的氧气发生反应,反应如下:2U3O8+02+6NaOH=3Na2U2O7↓+3H2O其中,铀的氧化物U3O8是一种复合氧化物,它是四价和六价的复合氧化物(UO2•UO3)。在氢氧化钠溶液中没有被O2氧化的UO2与氢氧化钠溶液发生反应,反应如下:UO2+4NaOH=U(OH)4↓+2Na20在氢氧化钠溶液过量很多的情况下,铀的四价氢氧化物,将以铀酰酸根(负一价H3UO4)的形态溶入碱液中。同时,独居石中的其他矿物与氢氧化钠溶液也会发生反应,反应如下:Fe2O3+2NaOH=2NaFeO2+H2OTiO2+2NaOH=Na2TiO3+H2OAL2O3+2NaOH=2NaALO2+H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2OZrSiO4+4NaOH=Na2ZrO3↓+Na2SiO3+H2OZrSiO4+2NaOH=Na2ZrSiO5↓+2H2O上述反应,是独居石精矿的分解反应。⑤其它方法介绍a.硫酸焙烧分解法它是指在200℃~240℃和浓硫酸存在的条件下,分解独居石稀土精矿,分解产物中的稀土、钍、铀分别以硫酸盐形式存在,然后从焙烧产物中回收稀土、钍、铀。b.碳酸钠焙烧分解法它是指在600℃~700℃条件下,将碳酸钠与独居石稀土精矿混合进行焙烧,焙烧产物为碳酸盐,然后从焙烧产物中回收稀土、钍、铀。上述两种方法,都要消耗大量的化工原料,同时产生大量的废水,不利于环境保护。近年出现了其它方法:c.机械球磨分解独居石稀土精矿它的基本原理是:将对独居石稀土精矿有分解作用的物质(如:CaO、CaCL2、NaOH等)同独居石稀土精矿在球磨机中混合。在高速旋转的条件下,使球、矿粒、分解剂、容器壁相互碰撞,使能量传递给化学反应物质,并转化为化学能,使独居石稀土精矿分解。目前,主要有两种方法:㈠机械球磨NaOH分解独居石稀土精矿㈡机械球磨CaO、CaCL2分解独居石稀土精矿d.氧化钙加熔剂焙烧分解独居石稀土精矿【主要原料】独居石稀土精矿、氧化钙、氯化钠(它是熔剂)。【基本原理】它是在氯化钠熔剂存在的条件下,将独居石稀土精矿和分解剂氧化钙加入氯化钠熔剂中,使独居石稀土精矿和分解剂氧化钙发生反应,不但可降低分解温度,它是可提高分解效率。【主要化学反应】3CaO+2REPO4=Ca3(PO4)2+RE2O315CaO+3NaCL+10REPO4=3Ca5CL(PO4)3+Na3PO4+5RE2O3Ce2O3+0.5O2(空气)=2CeO2第四节氟碳铈矿—独居石混合稀土精矿分解一.该矿物基本知识①主要化学成分该矿物是一种混合型稀土矿物。它的主要化学成分是:氟碳铈矿成分(REFCO3)独居石成分(REPO4)②该矿矿种该矿矿种为(稀土氟碳酸盐和稀土磷酸盐两种矿种的混合体。)③该矿物主要产地目前,世界最大的稀土氟碳铈矿和独居石矿的混合稀土矿主要产地是:内蒙古自治区、包头市、白云鄂博矿(简称包头矿)。它的稀土储量很大,是名符其实的“稀土之乡”。【白云鄂博矿简介】白云鄂博矿,位于达茂旗境内,整个矿区宽2~3Km,长18Km,整个矿区面积为48平方公里。该矿共分为五个主要矿区,它们分别是主矿、东矿、西矿、东介勒格勒矿、都拉哈拉矿等。其中,各矿区稀土的平均含量为:【主矿】稀土的平均含量为(按REO计)6.19%。【东矿】稀土的平均含量为5.71%。【西矿】稀土的平均含量为1.09%~1.44%。【东介勒格勒矿】主要含稀土、铌。【都拉哈拉矿】稀土的平均含量为3%。④包头白云鄂博矿主要特点a.它是一个多金属共生矿,主要是铁—稀土—铌混合矿。b.目前,该矿含有71种元素,114种矿物。它的选矿是世界难题。c.它的稀土资源主要是轻稀土(镧、铈、镨、钕占97%)及少量的中重稀土(钐、铕及重稀土占3%)。d.它的氟碳铈矿含量大于独居石矿含量,稀土元素主要以独立矿物存在。e.主要的工业矿物有:【铁矿物】主要以Fe2O3、Fe3O4【稀土矿物】主要以轻稀土为主【铌铁矿物】含有丰富的铌资源约1%【其他矿物】主要有萤石(CaF2)、重晶石(BaSO4)磷灰石〔Ca5F(PO4)3〕等f.该矿中含有约0.2%的钍,低于独居石等稀土矿物。⑤该矿物分解方法a.硫酸焙烧法主要有:高温焙烧工艺(焙烧温度为750℃左右)低温焙烧工艺(焙烧温度<300℃)b.氢氧化钠溶液分解法c.碳酸钠焙烧法d.氯化铵分解法e.氧化钙分解法二.氟碳铈矿—独居石混合稀土精矿分解方法介绍我们主要以高温硫酸焙烧工艺为例介绍:①所用原料主要有:[氟碳铈矿—独居石混合稀土精矿][浓硫酸]②高温焙烧工艺特点高温焙烧过程中,氟碳铈矿—独居石混合稀土精矿中的钍生成了难溶性的焦磷酸钍,浸出过程中与没有分解的氟碳铈矿—独居石混合稀土精矿一起进入渣中,随渣而 废弃或封存。它与低温焙烧工艺不同的是:在低温焙烧过程中,氟碳铈矿—独居石混合稀土精矿中的钍生成了可溶性的硫酸钍,浸出过程中同稀土一起进入浸出液中,待进一步分离。③高温焙烧过程主要的反应它的反应大概分以下几个阶段:【第一阶段(分解温度为150~300℃)】这一阶段主要是精矿中的氟碳酸盐、磷酸盐、萤石、铁矿物与浓硫酸反应。2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF↑+2CO2↑+2H2O↑2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O↑同时,反应产物HF与矿物中的SiO2发生反应:SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O↑同时还存在其他副反应:磷酸的脱水反应:2H3PO4=H4P2O7+H2O焦磷酸与硫酸钍的反应:Th(SO4)2+H4P2O7=ThP2O7+2H2SO4【第二阶段(温度为328℃)】主要是硫酸的分解反应:H2SO4=SO3↑+H2O↑【第三阶段(400℃)】主要是硫酸铁分解成碱式硫酸铁和焦磷酸脱水反应:Fe2(SO4)3=Fe2O(SO4)2+SO3↑H4P2O7=2HPO3+H2O其中,H4P2O7(焦磷酸)Fe2O(SO4)2(碱式硫酸铁)【第四阶段(622℃)和第五阶段(645℃)】主要是碱式硫酸铁的分解反应:Fe2O(SO4)2=Fe2O3+2SO3↑【第六阶段(800~1000℃)】主要是在800℃为稀土硫酸盐分解为碱式硫酸稀土;当焙烧温度超过1000℃时,碱式硫酸稀土进一步分解成稀土氧化物。RE2(SO4)3=RE2O(SO4)2+SO3↑RE2O(SO4)2=RE2O3+2SO2↑④浓硫酸高温焙烧氟碳铈矿—独居石混合稀土精矿工艺流程图该工艺主要包括两大部分:a.浓硫酸高温焙烧工艺部分b.萃取分离部分c.碳酸稀土制备部分混合稀土精矿硫酸焙烧尾气焙烧产物尾气处理排空浸出中和接上页净化后的浸出液含钍渣沉淀水洗过滤碳酸稀土洗水废水处理排放接下页接上页Sm/Nd分组负载有机相反萃取有机相反萃液沉淀钐、铕、钆富集物萃余水相水相送废水处理有机相反萃取有机相氯化稀土溶液浓缩结晶结晶氯化稀土⑤有关工艺部分的目的【浓硫酸高温焙烧工艺部分目的】它是将混合稀土精矿中,稀土氟碳酸盐和稀土磷酸盐矿物通过与浓硫酸作用转变为稀土硫酸盐,为下一步处理打下基础。【萃取分离部分目的】它是将浓硫酸高温焙烧产物,进行浸出和中和处理后,把净化后的浸出液利用萃取的方法,搞钐/钕分组。将钐/钕分组后产生的负载有机相利用反萃和沉淀的方法,生产钐、铕、钆的富集物产品;而钐/钕分组后产生的萃余水相,利用全萃取、反萃取和浓缩结晶的方法,制备结晶氯化稀土产品。【碳酸稀土制备部分目的】它是利用净化后的浸出液,采用沉淀、水洗和过滤方法,制备碳酸稀土产品。⑥其他分解方法介绍a.氢氧化钠分解方法混合稀土精矿的一个特点是:它的含钙量比独居石高,直接用氢氧化钠溶液分解混合稀土精矿,稀土的收率很低,所以必须在分解前要除去钙。混合稀土精矿的另一特点是:由于精矿中含氟高于独居石,对碱分解设备腐蚀严重,设备寿命短,运行极不安全。生产中主要采用直接加热物料。该方法的基本原理:【将除钙后的混合稀土精矿与氢氧化钠溶液在一定温度(60~70℃)下进行反应,使稀土氟碳酸盐和稀土磷酸盐矿物中的稀土转变为稀土氢氧化物;然后将采用盐酸优溶方法,把稀土氢氧化物转变为氯化稀土溶液,对于优溶液供制备结晶氯化稀土或分离单一稀土使用;对于优溶渣采用硫酸全溶解的方法进行处理,然后采用复盐沉淀的方法处理硫酸全溶解产生的酸溶液,再用碱转化的方法处理复盐沉淀产生的硫酸稀土复盐,使稀土转变为稀土氢氧化物;随后用盐酸优溶方法处理稀土氢氧化物,对于铁钍渣回收钍或封存,对于氯化稀土溶液返回前面的盐酸优溶工序再处理。b.碳酸钠焙烧方法它是指在高温条件下,将混合稀土精矿与碳酸钠混合进行反应,它可以把混合稀土精矿中的稀土转变分解为稀土氧化物和可溶性磷酸稀土复盐。【该方法的特点】⑴焙烧过程中,稀土矿物被分解成稀土氧化物和可溶性磷酸稀土复盐,同时铈由三价氧化成四价。⑵焙烧产物中含有磷酸钠、碳酸钡、硫酸钠、碳酸钙、氟化钠等非稀土杂质。为了防止这些杂质在硫酸浸出时与稀土形成难溶的形态硫酸复盐及稀土磷酸盐,造成稀土损失,在硫酸浸出前要用水洗,酸洗方法进行预处理焙烧产物。⑶硫酸稀土溶液可以采用溶剂萃取的方法提取铈和回收钍。⑷焙烧废气和浸出渣以及废水对环境污染小。c.氯化铵分解方法它的基本原理是:【在一定温度条件下,用氯化铵分解混合稀土精矿,它可以使矿物中的稀土被氯化,转变为稀土氯化物。】这种方法主要是为了克服碳酸钠焙烧工艺中采用大量的水进行洗除焙烧产物中的氟化钠。这种方法主要采用两次焙烧过程:⑴用氧化镁与包头混合稀土精矿混合均匀进行焙烧,使其分解成稀土氧化物和氟化镁。⑵用氯化铵将在第一次焙烧中生成的稀土氧化物氯化成稀土氯化物。d.氧化钙分解方法它的基本原理是:【它主要是利用氯化钠(助溶剂)增强氧化钙对混合稀土精矿进行分解。在600~900℃的温度下焙烧,使混合稀土精矿中的稀土磷酸盐和稀土氟碳酸盐分解为稀土氧化物,在分解的同时铈由三价氧化为四价。】该工艺是一种符合环境保护的清洁生产工艺,目前还处于研究阶段。第五节氟碳铈矿分解一.氟碳铈矿相关知识①氟碳铈矿矿种它属于稀土氟碳酸盐矿物或稀土氟化物的复合化合物。②氟碳铈矿主要化学成分主要有两种表示方法:稀土氟碳酸盐矿物【REFCO3】稀土氟化物的复合化合物【RE2(CO3)3·REF】③氟碳铈矿矿物特点a.它是一种选择配分型矿物。b.该矿物中,铈组稀土元素含量大于钇组稀土元素含量。c.该矿物中,轻稀土含量高,其中铈的含量最大,占矿物中稀土元素总含量的50%左右。同时,铕的含量也比其它稀土矿物高。e.该矿物中,含有一定量的放射性元素钍、铀,在矿物进行分解处理后,回收钍、铀。f.该矿物中,化学成分不复杂,处理后得到的RECL3溶液,易进行分离和提纯。g.它是生产稀土抛光粉的理想原料。④氟碳铈矿分解处理方法⑴氧化焙烧—稀硫酸浸出—复盐沉淀⑵烧碱分解⑶氧化焙烧—稀硫酸浸出—还原沉淀⑷纯碱焙烧—稀盐酸(稀硝酸)浸出⑸氧化焙烧—稀硫酸浸出—萃取分离⑹纯碱焙烧—稀硫酸浸出—萃取分离⑺焙烧分解—预先分离处理—稀硫酸浸出—萃取分离⑻氧化焙烧—稀盐酸优先浸出⑼盐酸—氢氧化钠二步分解法⑽铝盐浸出上述分解处理方法,适用条件不同。其中2、3、10适合生产混合稀土产品;1、4\5、6、7、8适合生产氧化铈(或其他富铈产品)和富镧稀土产品;5、6、7工艺流程设置了萃取分离工艺,可以生产分离单一稀土或分组稀土。 ⑤氟碳铈矿在我国的主要产地主要是我国四川省,生产中主要采用空气氧化焙烧方法为主。⑥氟碳铈矿分解处理方法介绍主要以盐酸—氢氧化钠二步分解法为例:【该工艺的组成】a.盐酸溶解d.浓缩结晶b.碱分解c.盐酸优溶【该工艺流程图】氟碳铈矿盐酸溶解溶液(浸出稀土)浸出渣水洗、过滤(>80℃)去盐酸优溶接上页浸出渣洗水处理排放碱分解水洗、过滤洗水碱饼接上页盐酸优溶优溶渣(封存)优溶液除硫酸盐硫酸钡渣氯化稀土溶液浓缩结晶结晶氯化稀土产品【主要化学反应】3REFCO3+6HCL=2RECL3+REF3↓+3H2O+3CO2↑REF3+3NaOH=RE(OH)3+3NaFRE(OH)3+3HCL=3RECL3+3H2O【主要工艺部分目的】⑴盐酸溶解目的【主要是将该矿物分解转化为RECL3溶液,并对浸出渣进行后处理。】⑵碱分解目的【主要是用氢氧化钠溶液对盐酸溶解工序产生的浸出渣进行分解处理,得到含稀土氢氧化物的碱饼,为下一步处理作准备。】⑶盐酸优溶目的【用盐酸处理含稀土氢氧化物的碱饼,使其转化为RECL3溶液,并将产生的优溶渣进行封存处理。】⑷浓缩结晶目的【主要是将RECL3溶液,进行浓缩结晶得到含有一定结晶水的氯化稀土晶体,它可以是产品,也可以是后处理的原料。】⑦该工艺的特点a.工艺过程简单,无需转化稀土的物质形态可直接得到混合氯化稀土产品。b.生产过程中,碱消耗低,废渣量小。c.在浓盐酸分解时,分解温度高,时间长,酸雾大,易腐蚀设备。d.矿物中的钍主要集中于渣中,它们属于放射性物质,应进行封存。第六节稀土离子型吸附矿处理一.有关的基本知识①该矿物的其他叫法也叫风化壳淋积型吸附矿。②该矿物的化学成分【Am•nRE3+】其中:Am——代表铝硅酸盐矿物RE——代表矿物中的稀土元素RE3+——代表稀土以离子形式存在稀土在这些矿物上的吸附可以表示为:稀土吸附在不同矿物上,表示不同。如:吸附稀土的高岭石【AL2Si2O5(OH)4】m•nRE吸附稀土的多水高岭石【AL(OH)6Si2O3(OH)3】m•nRE吸附稀土的白云石【KAL2(ALSiO3O10)(OH)2】m•nRE稀土大多以离子相吸附在高岭石等铝硅酸盐矿物颗粒表面上。在该矿物中稀土存在形式:a.在矿物中,稀土以离子形式吸附在其他矿物颗粒表面。b.在矿物中,稀土以离子形式吸附在其他矿物颗粒之间。③该矿物特点a.在该矿物中,稀土元素含量低,一般为0.05%~0.3%。b.在该矿物中,所含稀土主要以中重稀土为主(Sm~Lu,Y),价值高。c.在该矿物中,放射性元素含量低。d.该矿物难进行选矿,易开采。e.该矿物主要采用浸出工艺处理,提取稀土,但对环境污染较重。f.该矿物是我国独有的稀土矿种,主要分布在我国的南方地区。④该矿物主要产地主要分布在我国的南方七省,主要有:江西、广东、广西、湖南、湖北、贵州,福建等地。⑤我国稀土离子型吸附矿类型a.深成岩风化壳类型高钇重稀土型(氟碳铈钙矿)中钇重稀土型(氟碳铈钙矿)富铕低钇轻稀土型(氟碳铈矿)中铕低钇轻稀土型(氟碳铈矿)富铈轻稀土型(氟碳铈钙矿)无选择配分型(氟碳铈矿)b.浅成岩风化壳类型富镧铕轻稀土型(氟碳铈矿)无选择配分型(氟碳铈矿)c.喷出风化壳类型富镧铕轻稀土型(氟碳铈矿)⑥主要类型风化壳淋积型稀土矿产品的稀土配分情况(REO,%)a.白云母花岗岩风化壳高钇重稀土矿:La2O32.01%CeO2<1.00%Pr6O111.01%Nd2O35.10%Sm2O33.20%Eu2O3<0.3%Gd2O35.69%Tb4O71.13% a.Dy2037.48%Ho2O31.60%Er2O34.26%Tm2O30.60%Yb2O33.34%Lu2O30.47%Y2O362.90%b.黑云母花岗岩风化壳富铕中钇轻稀土矿La2O320.0%CeO21.34%Pr6O115.52%Nd2O326.00%Sm2O34.50%Eu2O31.10%Gd2O34.54%Tb4O70.56%Dy2034.08%Ho2O3<0.30%Er2O32.19%Tm2O3<0.30%Yb2O31.40%Lu2O3<0.30%Y2O325.89%c.黑云母花岗岩风化壳中钇重稀土矿La2O38.54%CeO21.09%Pr6O111.88%Nd2O37.36%Sm2O32.55%Eu2O30.20%Gd2O36.75%Tb4O71.36% Dy2038.60%Ho2O31.40%Er2O34.22%Tm2O31.16%Yb2O34.10%Lu2O30.69%Y2O349.88%d.花岗斑岩风化壳富钕轻稀土矿La2O329.84%CeO27.13%Pr6O117.41%Nd2O330.18%Sm2O36.32%Eu2O30.51%Gd2O34.21%Tb4O70.46%Dy2031.77%Ho2O30.27%Er2O30.88%Tm2O30.13%Yb2O30.62%Lu2O30.13%Y2O310.07%e.黑云母花岗岩风化壳中钇轻稀土矿La2O327.36%CeO23.07%Pr6O115.78%Nd2O318.66%Sm2O34.28%Eu2O3<0.3%Gd2O34.37%Tb4O70.70% Dy2034.00%Ho2O30.51%Er2O32.26%Tm2O30.32%Yb2O31.97%Lu2O3<0.30%Y2O326.36%f.二云母花岗岩风化壳无选择配分型La2O313.09%CeO21.30%Pr6O114.87%Nd2O313.44%Sm2O34.04%Eu2O30.23%Gd2O35.05%Tb4O71.17%Dy2037.07%Ho2O31.07%Er2O33.07%Tm2O31.47%Yb2O31.98%Lu2O30.47%Y2O341.68%⑦风化壳淋积型稀土矿床特点【矿化均匀且稳定、储量大、分布广、配分全、中重稀土含量高、采冶性能好、放射性元素含量低】⑧常采用的处理工艺生产中采用电解质溶液直接渗浸提取稀土的方法。目前,主要有两种处理工艺:a.池浸工艺这种处理方法是采用传统的露采工艺。【基本方法】将矿体表土剥离后,采掘稀土矿石,将稀土矿石搬运至合适厂址而建设的一系列浸析池中,用溶浸液浸析矿石。】【工艺特点】⑴要剥离大量矿石。⑵大量的处理物就地堆放。(尾砂和剥离物)⑶大量占用土地。⑷严重破坏和污染境。⑸资源利用率低。⑹劳动强度较大。⑺生产成本较高。⑻生产能力大。⑼工艺及技术简单。⑽方法可靠。⑾生产难度低。⑿不利于矿山可持续发展。【池浸工艺工艺流程图】剥离表土采掘矿土浸析池浸出高位池母液净化尾砂沉淀草酸或碳酸氢铵过滤稀土沉淀物灼烧稀土氧化物废水处理NaCL或(NH4)2SO4水b.原地溶浸工艺【基本方法】它是指在不破坏矿区地表植被、不开挖表土与矿石的情况下,将浸出电解质溶液经浅井(槽)直接注入矿体,电解质溶液中的阳离子将吸附在黏土矿物表面的稀土离子交换解吸下来,形成稀土母液,进而收集浸出母液回收稀土的方法。【工艺特点】⑴原地溶浸开采离子吸附型稀土矿,基本不破坏矿山植被,有利于环境保护。⑵该工艺在处理离子吸附型稀土矿时,不产生剥离物及尾砂污染。⑶提高了资源利用率。⑷生产成本降低。⑸有利于矿山持续发展。⑹劳动强度降低。⑺不大量占用土地。⑻目前,取代池浸工艺。原地溶浸工艺工艺流程图设计采场浸析池浸出高浓度母液低浓度母液母液净化沉淀过滤稀土沉淀物灼烧稀土氧化物废水注液井高位
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