《天然气处理工艺》PPT课件

天然气处理工艺二○○九年六月目录一、天然气水合物二、甘醇法脱水三、分子筛法脱水四、吸收法与吸附法脱水比较五、膜分离脱水1、H2O存在的危害（1）减少商品天然气管道的输送能力；（2）当气体中含有酸性气体时，液态水与酸性气体形成酸性水溶液腐蚀管道和设备；（3）液态水与天然气中的某些低分子量的烃类或非烃类气体分子结合形成天然气水合物，从而减小管路的流通断面积、增加管路压降，严重时将造成水合物堵塞管道，生产被迫中断；（4）作为燃料使用，降低天然气的热值。一、天然气水合物2、什么是天然气水合物天然气水合物是在一定温度和压力条件下，天然气中的甲烷、乙烷等烃类物质和硫化氢、二氧化碳等酸性组分与液态水形成的类似冰的、非化学计量的笼型晶体化合物。最大的危害是堵塞管道。（1）物理性质①白色固体结晶，外观类似压实的冰雪；②轻于水、重于液烃，相对密度为0.960.98；③半稳定性，在大气环境下很快分解。一、天然气水合物2、什么是天然气水合物（2）结构采用X射线衍射法对水合物进行结构测定发现，气体水合物是由多个填充气体分子的笼状晶格构成的晶体，晶体结构有三种类型：I、II、H型。3、天然气水合物生成条件具有能形成水合物的气体分子：如小分子烃类物质和H2S、CO2等酸性组分天然气中水的存在：液态水是生成水化物的必要条件。天然气中液态水的来源有油气层内的地层水(底水、边水)和地层条件下的汽态水。这些汽态的水蒸汽随天然气产出时温度的下降而凝析成液态水。一般而言，在井下高压高温状态下，天然气呈水水蒸气饱状态，当气体运移到井口时，特别是经过井口节流装置时，由于压力和温度的降低，使会凝析出部分的液态水，因此，在井口节流装置或处理站节流降温处往往容易形成水化物。一、天然气水合物3、天然气水合物生成条件足够低的温度：低温是形成水化物的重要条件。气流从井底流到井口、处理厂并经过角式节流阀、孔板等装置节流后，会因压力降低而引起温度下降。温度降低不仅使汽态水凝析(温度低于天然气露点时)，也为生成水化物创造了条件。足够高的压力：水化物生成的温度随压力升高而升高，随压力降低而降低，也就是压力越高易生成水化物。其它辅助条件：如气体流速和流向的突变产生的扰动、压力的波动和晶种的存在等。一、天然气水合物4、防止水合物生成的方法破坏生成水合物的必要条件即可防止水合物的生成。1）长距离输气管线水合物的预防措施对于长距离输气管线要防止水合物的生成可以采用如下方法：①天然气脱水：降低气体内水含量和露点，是防止水合物生成的最有效和最彻底的方法。②提高输送温度：使气体温度高于水露点而不产生液态水。③注入水合物抑制剂：抑制剂的种类很多，有甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、氯化钙水溶液等，由于使用乙二醇和二甘醇时甘醇的损失较大，而三甘醇以它较大的露点降、技术上的可靠性和经济上的合理性而在天然气脱水中普遍使用。一、天然气水合物2）矿场采气管线和集气管线水合物的预防措施采气管线上：气体通过控制阀或孔板时，气体压力降低，同时发生J-T效应，气体膨胀降温，使节流件下游易生成水合物而堵塞管线。集气管线：管线的热损失使气体温度降低，使下游易生成水合物而堵塞管线。对于矿场采气管线和集气管线要防止水合物的生成可以采用如下方法：①加热；②注入水合物抑制剂。气体温度降低的程度是确定加热设备热负荷和水合物抑制剂用量的基础数据。一、天然气水合物3）注入水合物抑制剂某些盐和醇类溶解于水中后吸引水分子，改变水合物相的化学位，降低气体水合物生成温度和／或提高水合物生成压力，从而防止生成水合物。这类物质称水合物抑制剂或热力学抑制剂，俗称防冻剂。氯化物抑制剂多数氯化物：NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和AlCl3等由于①有腐蚀性并易在金属表面沉积；②只适用于处理小流量、露点要求不高的场合。因此，在实践中很少采用。醇类抑制剂用作水合物抑制剂的醇类主要有：甲醇(MeOH)、乙二醇(EG)或二甘醇(DEG)，三者对比：乙二醇和甲醇是最常用的水合物抑制剂。一、天然气水合物压缩和冷却是常用降低气体中水含量的方法，在有些井场，可利用天然气的压能获取低温以达到所要求的水露点及烃露点；在另一些情况下，它们虽然不是天然气脱水的主要方法，但也可作为辅助手段采用。气田集输与净化厂使用的天然气脱水方法主要是甘醇法，特别是三甘醇（TEG）法；在需要深度脱水的工况（如生产CNG及LNG、NGL回收等）则使用分子筛脱水。除这两类主要的脱水方法外，时期还曾采用CaCl2脱水和硅胶、氧化铝等固体吸附剂脱水；甘醇—胺法则用于同时脱硫脱水；此外，物理溶剂法也可以同时脱硫脱水之功效。国内外正在研发的膜分离脱水。脱水深度用露点降表示，是指进入脱水装置前气体露点与脱水后气体露点之差。二、甘醇法脱水1、甘醇法脱水概述甘醇是乙二醇的缩聚物，称为多缩乙二醇，俗称甘醇。其化学通式为CnH2n(OH)2。甘醇类化合物具有很强的吸水性。此类包括乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）及四甘醇（TREG）等。最早用于天然气脱水的甘醇是DEG，但它逐渐为TEG所取代，因为用TEG脱水有更大的露点降，而且投资及操作费用较低。乙二醇主要用于注入天然气中以防止水合物的生成。1、甘醇法脱水概述二、甘醇法脱水甘醇是乙二醇的缩聚物，称为多缩乙二醇，俗称甘醇。其化学通式为CnH2n(OH)2。甘醇类化合物具有很强的吸水性。此类包括乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）及四甘醇（TREG）等。最早用于天然气脱水的甘醇是DEG，但它逐渐为TEG所取代，因为用TEG脱水有更大的露点降，而且投资及操作费用较低。乙二醇主要用于注入天然气中以防止水合物的生成。2、甘醇法脱水法工艺流程二、甘醇法脱水（1）处理无硫气的甘醇脱水装置由于甘醇脱水装置通常气液比很高，即甘醇循环量小，且TEG又有较高的粘度，故吸收塔均使用泡罩塔板。再生塔用塔板或通用填料。三甘醇的过滤通常置于富液一侧，包括机械过滤及活性炭过滤。2、甘醇法脱水法工艺流程（2）处理含硫气的甘醇脱水装置2、甘醇法脱水法工艺流程（1）入口分离器入口分离器的作用是分出进料湿天然气内的液体和固体杂质，如：游离水、液烃、泥沙和铁锈等固体杂质以及流程上游采气、集气过程中加人气流内的各种化学剂等。进料湿天然气内液体和固体杂质的存在会带来以下几个方面的危害：①使塔内甘醇容易发泡、堵塞塔板。②使甘醇损失量增多，并带有腐蚀性。③使重沸器的热负荷及燃料消耗增加，火管表面局部过热和结焦等。因此，为保证脱水质量并延长装置的使用寿命，必须在吸收操作之前进行杂质的分离。3、甘醇法脱水法主要设备二、甘醇法脱水（2）吸收塔吸收塔的组成包括四部分：①底部的涤气段：与入口分离器构成两级涤气，以减小气体杂质对甘醇的污染；②中部吸收段③顶部的气／贫甘醇冷却盘管：控制贫甘醇溶液与气体有合适的温差；④捕雾器后两部分的设置都是为减少甘醇的蒸发和携带损失。3、甘醇法脱水法主要设备二、甘醇法脱水（3）闪蒸分离器闪蒸分离器的作用是从甘醇富液内分出烃蒸气和凝析油。甘醇中含烃带来的问题：含烃甘醇直接进入低压再生塔内将闪蒸出大量烃蒸气，增大再生过程的甘醇损失，甚至破坏陶瓷填料。闪蒸分离器的操作压力大多为0.24~0.34MPa，操作温度为75.93℃，甘醇停留时间为15～30min。3、甘醇法脱水法主要设备二、甘醇法脱水（4）过滤器甘醇溶液往往采用织物过滤器和活性炭过滤器进行过滤。织物过滤器由布、纸、或玻璃纤维织物为过滤介质，用来除去甘醇溶液内大于5μm的固体颗粒，以防止甘醇泵磨损、甘醇发泡、吸收塔和再生塔污染、重沸器火管产生局部过热点、金属腐蚀等问题。活性炭过滤器主要是用于清除甘醇溶液内含有的液烃、泵、压缩机等增压设备的润滑油以及流程上游注入的各种化学剂等杂质。3、甘醇法脱水法主要设备二、甘醇法脱水（5）再生塔再生塔大多采用填料塔，充填1.2～2.4m高的陶瓷或不锈钢填料，大型装置有时也采用板式塔。再生塔由再生段和顶部冷却盘管两部分组成。顶部冷却盘管以甘醇富液为冷剂，使升至塔顶的部分水蒸汽和甘醇蒸气冷凝，作为再生塔塔顶回流。用塔顶冷却盘管甘醇富液流量可以控制塔顶温度和回流量。塔顶温度过高使甘醇蒸发损失增大；温度过低则回流量过大，塔温降低，影响贫液浓度并增加重沸器负荷。一般，塔顶温度控制在98～99℃，有汽提气时塔顶温度可降至88℃左右。3、甘醇法脱水法主要设备二、甘醇法脱水（6）重沸器重沸器作用是提供从甘醇富液中蒸出水分所需热量。重沸器的加热方式有两种：直接式加热或以油、过热蒸汽为热媒的间接式加热。重沸器温度的确定应考虑两个方面：①重沸器温度对甘醇浓度的影响：温度愈高，甘醇浓度愈大。②甘醇热稳定性：重沸器温度必须低于甘醇的分解温度。重沸器温度一般控制在187～199℃之间。3、甘醇法脱水法主要设备二、甘醇法脱水（7）甘醇泵甘醇泵的作用是为甘醇贫液提供压能产生甘醇循环。甘醇泵可采用用气体驱动、富甘醇驱动、或电机驱动的多缸往复泵。小型装置常用塔底流出的富甘醇为动力，将贫甘醇增压后送人吸收塔。每套脱水装置需要设置两台甘醇泵，一台运行、一台备用。条件容许时，两台甘醇泵可采用不同的动力源，以保证装置的连续运行。3、甘醇法脱水法主要设备二、甘醇法脱水三、分子筛脱水分子筛法是一种深度脱水的方法，它的露点降可达120℃以上，即脱水后的干天然气露点甚至可降到－100℃以下；所以常用于低温冷凝（NGL）回收及生产液化天然气（LNG）中的脱水工序；此外，生产供汽车作燃料的压缩天然气也需用分子筛脱水。分子筛除用于脱水外，还可用于脱除天然气中的微量H2S及有机硫化合物，甚至可同时脱硫脱水。除分子筛外，其他的一些固体吸附剂如活性氧化铝及硅胶等在天然气脱水中也有应用。三、分子筛脱水三、分子筛脱水1、分子筛的结构分子筛是一种人工合成的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体。分子筛作为一种结晶硅铝酸盐，其骨架最基本的结构是奎氧（SiO4）和铝氧（AlO4）四面体；它们按一定的方式通过公用顶点氧联结在一起，形成首尾相接的环状，具有许多排列整齐的晶穴、晶孔和孔道。分子筛中阳离子可被其它阳离子所交换，水可通过加热脱去，硅（铝）氧骨架也可在一定条件下发生变化。其分子式的通式为：用于天然气脱水及脱硫的主要是A型及X型分子。NaA型分子筛的有效孔径为0.4nm，即4A，所以NaA型分子筛又叫4A型分子筛。三、分子筛脱水2、分子筛的吸附性能（选择性吸附）分子筛是具有均一孔径的吸附剂，当被吸附分子的直径小于分子筛孔径时，它才能进入孔内而被吸附，分子“筛”因而得名，所以，分子筛是具有选择性的吸附剂，几种分子筛能够吸附与不能吸附的分子见表。当用于富天然气脱水时，为防止乙烷以上烃类被吸，可使用3A分子筛；如用于干天然气以及用于脱硫则需要使用4A乃至更大孔径的分子筛。三、分子筛脱水2、分子筛的吸附性能（优选吸附剂）分子筛是具有非常大的内表面积，约为600~1000m2/g，其表面由于离子晶格的特点具有高度的极性，因而对极性分子和可极化的分子具有较强的吸附力及较高的吸附容量。天然气中的水、含硫化合物、二氧化碳就属于极性分子一类，因此，分子筛对它们具有较强的吸附力，分子筛对一些物质的吸附强度顺序如下：H2O>NH3>CH3OH>CH3SH>H2S>COS>CO2>N2>CH4可见，水最易为分子筛所吸附，而CH4则不易被吸附。三、分子筛脱水2、分子筛的吸附性能（高效吸附性）作为脱水的吸附剂，分子筛虽然在高的相对温度下的平衡湿容量低于活性氧化铝和硅胶，但在低的相对温度下却大大高于它们。随温度升高，所有吸附湿容量均显著下降，但分子筛在较高的吸附温度下仍然有较高的湿容量。三、分子筛脱水2、分子筛的吸附性能湿容量：各种吸附剂的湿容量系指100kg吸附剂可以吸附的水量。以上所提到的均是平衡湿容量，它们是静态湿容量，在动态条件下，例如吸附再生200次后，吸附剂的湿容量下降30%。我国国家GB8770-88规定了测定吸附剂动态吸附容量的方法。通常，分子筛的动态湿容量为（9~12)kg/100kg，活性氧化铝为（4~7）kg/100kg，硅胶则是（7~9）kg/100kg。至于在装置中的有效湿容量，应由分子筛制造厂提供；如无此数据，则取动态湿容量的70%是比较适当的。三、分子筛脱水3、分子筛脱水工艺分子筛脱水使用固定床吸附器，因此装置至少应有两台吸附器，一个牌吸附脱水阶段，另一个则牌再生及冷却阶段。三、分子筛脱水3、分子筛脱水工艺当用分子筛用于天然气脱水时，分子筛对水有最高的吸附强度，就水分而言，在吸附过程中分子筛床层存在饱和段、吸附段及未吸附段三个区域；未吸附段虽未吸附水，但却可能吸附了酸气或烃类组分。随时间增长，饱和段及吸附段不断向前延伸，当吸附段前端抵达出口处时，出口气中水含量达到转效点而迅速上升，此时继续吸附操作已不能达到所要求的脱水深度而应切换再生。分子筛的再生均使用加热再生，以脱水后的一部分干气或进料湿气加热后进入吸附器赶出分子筛内的水分，再生气可与进料湿天然气混合进入吸附器脱水。便在脱水深度要求高的下应使用已脱水的干气作为再生气。再生结束后冷却至常温，然后转入一下个吸附阶段。三、分子筛脱水3、分子筛脱水工艺三、分子筛脱水4、其它固体吸附剂脱水工艺（1）硅胶主要成分为SiO2，含微量Al2O3和水。用于脱水的硅胶有粉状、圆柱条状和球状三种，并有细孔（20～40Å，600～700m2／g）和粗孔（80～100Å，300～500m2／g）之分。缺点：①与液态水接触易炸裂，因此除尽量防止液态水外，通常需要在气体进口处加一层不易为液态水破坏的吸附剂。②若气流内存在防腐剂，由于硅胶的再生温度不足以使防腐剂脱附，造成防腐剂在硅胶上结焦，影响脱水效果。③易于为液态烃堵塞。已脱水的干气作为再生气。再生结束后冷却至常温，然后转入一下个吸附阶段。三、分子筛脱水4、其它固体吸附剂脱水工艺（2）活性氧化铝主要成分为Al2O3，并含有少量其他金属化合物（Na2O、Fe2O3等）和水。活性氧化铝也有细孔（约72Å）和粗孔（120～130Å）之分，商用活性氧化铝做成粒径3～7mm的球状和圆柱条状。活性氧化铝的比表面积210～350m2／g。缺点：①处理酸性天然气时，氧化铝能促使H2S与气体生成COS。吸附剂加热再生时，吸附床内残留固态硫，造成堵塞，影响正常脱水。②易于为液态烃堵塞。三、分子筛脱水5、固体吸附剂的选择①硅胶与分子筛的价格相差不多，氧化铝的价格约为分子筛的一半。②相对湿度愈大，湿容量愈大；而且在相对湿度较高时，硅胶和氧化铝的湿容量高于分子筛，所以硅胶和氧化铝适用于气体水含量较大的场合。③分子筛在相对湿度较小时有较高湿容量，因此适用于气体深度脱水，要求干气露点很低的场合。比如天然气冷凝法轻烃回收之前必须用分子筛脱水。④随温度升高，分子筛湿容量的降低相对较慢，故必须在较高温度下脱水时，应采用分子筛。三、分子筛脱水6、固体吸附脱水工艺的其它问题（1）吸附剂的再生吸附剂的再生是为了除去吸附质，恢复吸附剂活性。吸附剂的再生过程就是吸附剂的脱附过程。工业上常用的再生方法是升温脱附，因为温度愈高，湿容量愈小。通常是用脱过水的天然气作为再生气体，将其加热到一定高温，从塔底进入，自下而上穿过整个床层，利用再生气所具有的高温使吸附剂在吸附过程中所吸附的水分汽化，并被再生气携带从顶部出塔。脱附完成后，吸附床层的温度很高，不利于吸附。因此需要用冷干气进行冷却，这一过程称为冷吹。冷却后的塔方可进行吸附操作。再生气和冷吹气都是从塔底进入，这样可以确保在吸附操作中未吸附脱水的床层区域在再生操作中没有含水气流过，使吸附床层底部的吸附剂得到完全再生。三、分子筛脱水6、固体吸附脱水工艺的其它问题（2）吸附剂的内部结构支撑隔栅：支撑吸附剂和瓷球重量。瓷球：使气流比较均匀分布，再生时顶部瓷球还有压住吸附剂、防止吸附剂被吹跑的作用。支撑隔栅上的丝网：防止瓷球漏下。吸附剂床层上、下丝网：防止吸附剂漏出。四、吸收与吸附脱水比较①吸收法的建设费用低。②吸收法操作费用低。吸收塔的压降小，而且吸收法脱除单位质量水的再生热小。③吸收法甘醇再生在常压下进行，补充甘醇容易。吸附法更换吸附剂时需中断生产，有时影响向下游连续供气。④吸收装置脱水深度低。只能将天然气脱水至露点-40℃左右；吸附法，特别是分子筛能将气体含水脱至满足天然气深冷加工的要求。⑤吸收法对原料气压力、温度、流量变化的敏感性较强；吸附法脱水效果受工艺参数变化的影响相对较小。但原料气内C7+的质量分数大于0.3％时，吸附法脱水较困难。⑥甘醇受污染、热降解或气流速度过高时容易发泡，并对设备和管线产生腐蚀；固体吸附剂不易腐蚀，但颗粒容易发生机械破碎。⑦气流中重烃、H2S、CO2等易使吸附剂中毒，丧失活性。由上可知，能达到干气露点要求的前提下，通常甘醇吸收脱水比吸附脱水好，常用于管输天然气的处理。需用冷凝法从天然气内回收轻油时，常用分子筛脱水。四、吸收与吸附脱水比较五、膜分离脱水渗透性分离膜分离CO2和H2S的原理及工艺在天然气脱酸性气体中详细描述。事实上，水分较CO2及H2S有更好的渗透性能，例如对于醋酸纤维素膜，水分的渗透速率是CH4的100倍，H2S的10倍，CO2的17倍。美国空气及化学品公司已实现了膜分离脱水工艺的商品化，其名称为PERMEA。PERMEA采用新型的Prism膜（非对称酣酸纤维素膜），膜分离器4~8MPa的压力下运行，以进料量的2%~5%为反吹气，可脱除进料气中95%的水汽，从而使之达到管输规格要求。本专题结束，谢谢。